高硅分子筛的合成及其在吸附去除领域的应用探究
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张呈祥 艾灵 赵长玉
【摘 要】VOCs即挥发性有机物是目前大气污染、PM2.5的主要来源之一，吸附法作为VOCs末端处理技术的主要方法之一，在目前多个领域均有广泛的应用，分子筛作为一种主要的吸附剂，也是目前VOCs治理领域的主要研究方向之一。本文对近三年来高硅分子筛合成技术及其在VOCs吸附去除领域的应用进行系统地分析。
【关键词】高硅分子筛；合成；VOCs；吸附
一、VOCs及VOCs吸附法
VOCs即挥发性有机化合物，是指在常温条件下，饱和蒸汽压高于70Pa，常压下沸点低于260℃的一种有机化合物，或者在20℃条件下蒸汽压不低于10Pa，且有相应挥发性的所有有机化合物，其主要成分包括烃类、氧烃、氮烃、卤代烃等，是石油、化工、橡胶、建材、油漆等行业产生的污染物之一。VOCs能够和氮氧化合物共同参与到光化学反应中，并形成臭氧，经过一系列臭氧化反应后、凝聚、核化等过程后，就会生成一系列以PM2.5为主的污染物。我国VOCs排放量随着行业规模的大发展，呈爆炸式增长，年排放量已超过3000万t，是目前我国环境污染治理的巨大障碍。VOCs治理是我国十三五规划的重要内容之一，并产生了多种末端治理技术，如催化氧化法、吸附法、吸收法、光催化法等，其中以硅基分子筛为主的吸附技术是其主要治理方法之一。
VOCs吸附法是目前VOCs末端治理的适用性最广的一种技术，其中活性炭与分子筛吸附法是两种主要方法，分子筛作为吸附剂，能够实现定期高温脱附，充分发挥其浓缩比高的特点，对脱附后的气体进行燃烧处理，且因其热稳定性更强，因此对于很多安全性要求较高的生产场合，有更广泛的适用性。
二、高硅分子筛的合成
（一）加入模板剂合成
高硅分子筛的合成，需以有机分子的加入对其骨架中存在的电荷进行平衡，有机模板剂的加入，可以同时发挥模板与骨架填充的双重作用，晶体结构更为稳定。水热合成法是目前高硅分子筛直接合成或改性的一种主要方法，其中又包括静态晶化法与动态晶化法。以四乙基溴化铵为模板剂，以硅溶胶与硅胶为硅源，采用静态晶化法合成了Beta分子筛，该方法较四乙基氢氧化铵模板的Beta分子筛成本更为低廉，能够有效降低生产成本。以四乙基氢氧化铵为模板，以硅溶胶、硅胶、TEOS为硅源，采用动态晶化法合成ZSM-12分子筛的方法，其合成过程主要是在凝胶进入高压反应釜后，反应釜中会以30r/min的转速，在160℃下持续进行3-6d的动态晶化，最后再对反应物进行洗涤与干燥。该方法更有利于硅源溶解，并提高合成效率，其硅铝比为45-70时，均能合成纯相ZSM-12分子筛，董利荣等以四丁基氢氧化铵为模板剂，采用动态晶化法晶化1d后，进行抽滤、洗涤、干燥、酸处理，再在马弗炉中以550℃的条件持续焙烧6h后，获得氢型多级孔ZSM-11分子筛，其晶粒约在2μm左右，能够在150h内保持较好的稳定性。此外，硅原也是影响分子筛性能的一个重要因素，以高硅低品质高岭土为原料，通过高温碱熔活化后，运用静态晶化法合成NaP型分子筛，该分子筛形貌为粒径5-10μm的球状颗粒，表面积为87.12m2/g，价格低廉，硅铝比值较高。利用蒸汽相传输法合成了高硅铝ZSM-5分子筛，先将NaOH、白炭黑（硅源）、水进行混合并缓慢搅拌，使混合液形成湿凝胶状，加入ZSM-5晶种后继续搅拌并得到湿凝胶，烘干湿凝胶后，将其研磨为粉末状干胶，并将少量干胶置入多孔聚四氟乙烯筛中，再置入内衬型不锈钢反应釜中部，将模板剂乙胺与水混合液置入反应釜底部，于100-160下密闭晶化3-48h后，即可得到ZSM-5分子筛，其硅铝比可达211.5。
（二）无模板剂合成
无模板剂的高硅MOR分子筛合成方法，以一定质量的KF溶液与水混合后，将一定质量的水玻璃加入混合液中搅拌溶解，之后加入偏铝酸铵进行搅拌，最后一边加入一定体积浓度的H2SO4一边进行搅拌，最后的产品于170℃下进行水热晶化处理48h，再冷卻、抽滤、干燥，即可获得MOR分子筛，且当硅铝比为50时，分子筛结晶度更高。
（三）改性法
采用脱铝补硅改性法将低硅Y型分子筛合成高硅Y型分子筛，其改性方法为利用氟硅酸铵于液相条件下进行脱铝补硅处理，再用恒压水热法脱出部分骨架铝，重新排列并改变分子筛中的骨架硅铝结构，促使水热后合成的分子筛晶胞继续收缩，分子筛骨架中脱出的铝则以非骨架铝结构形式在孔道存在，最后再以酸与酸式盐形成的体系溶液对水热处理后的Y型分子筛进行处理，即可最大限度地将孔道中非骨架铝自分子筛中有效脱出，使孔道更为畅通，并提高了对原料大分子芳烃的开环与裂解能力。学者提供了一种柠檬酸改性法，对NaY型分子筛进行改性，经离子交换与水热焙烧两种方法对分子筛进行交替处理，离子交换过程中加入柠檬酸进行脱铝改性处理，于3.0-3.5的体系PH值下进行过滤、洗涤与烘干后，即可获得改性Y型分子筛，该方法对NaY型分子筛与含稀土的超稳Y型分子筛（REUSY）作为原料，均能获得高硅分子筛，其中经3h脱铝处理后，REUSY分子筛的硅铝比可达7.08，粒度也会进一步缩小，表面积则增加了6%，孔体积增加了12%，且对分子筛性质影响不明显。文献报道，有学者分析了一种草酸改性法，通过向硅源中加入草酸、硫酸与硫酸铝进行预处理后，再行水热晶化法制成B-NaY型分子筛，其硅铝比、结晶度均有显著增加，沸石热稳定性与水热稳定性更高，其中硅源经草酸预处理后的分子筛骨架硅铝比可达6.3，其样品质量最佳，相对结晶度也最高。
三、高硅分子筛在VOCs吸附去除领域的应用
有学者提出了一种在分子筛晶种中加入介孔模板剂合成高硅分子筛的方法，使甲苯吸附量达到了300-500mg/g，且模板剂添加量的增加，还能够改变分子筛孔径，经微波加热，缩短晶化时间，合成疏水性能、热稳定性能更好的分子筛，进一步提高对VOCs的吸附性能，此外，还有学者提出了一种利用可溶性金属盐与杂多酸改性分子筛的方法，经离子交换改性后，合成高硅分子筛，对2-庚酮吸附效率可达90%以上，且可实现重复利用。根据文献指出，采用硅烷化改性法对沸石分子筛进行改性处理后，对甲苯的吸附量提高了78%，对乙酸乙酯的吸附量提高了15%，吸附性能显著升。目前存在多种分子筛，其吸附性能也各不相同，其中DDR、CHA型分子筛由于其孔径较小，仅可吸附甲醛与丙酮。LTA型3A、4A、5A型分子筛则能够吸附甲醛、丙酮、乙烯与乙烷。MEL、BEA、MOR、MEI、MFI、UOV等则由于孔径较大，能够吸附多种VOCs分子。
目前，以分子筛吸附法为核心处理技术的VOCs处理系统已经在多个领域投入使用。有学者分析了一种沸石（分子筛）转轮吸附浓缩与热力燃烧法联合使用的以吸附技术为核心的VOCs末端处理技术，由分子筛组成的吸附区、再生区、冷却区组成的整个系统能够有效完成VOCs的吸附处理。脱附气体在燃烧腔内停留2s以上后，其处理后的尾气中的VOCs含量会降低到40mg/m3，该方法目前可实现智能化处理，进一步提高处理效率与质量。根据这一处理过程分析了一种300连续再生转轮式分子筛吸附技术，该技术在吸附转轮处使用了Y型与ZSM-5型两种分子筛的混合物，对浓度低于150的VOCs废气进行处理，将再生区温度提升到300度，风速提升到3m/s后，浓缩净化、燃烧分解系统成本大大降低，后续燃烧装置实现了小型化，同时还解决了高沸点VOCs脱附不完全引发的分子筛吸附转轮性能活佛的问题，使VOCs治理更为廉价、高效。叶信国分析了一种分子筛金属膜吸附过滤法，采用分子筛过滤吸附、真空解析、金属膜分离等联合工艺进行处理，最终可实现废气的重复利用。
四、结语
由于存在多种分子筛，其孔径、硅铝比、结晶度、表面性能、结构等及VOCs分子极性特点等均有不同，因此对于VOCs末端处理有不同影响，研究吸附性能、热稳定性能、疏水性能、硅铝比更为满意的分子筛仍然是目前VOCs处理的主要研究方向之一。
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