装置有机酸腐蚀原因分析及应对措施
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【摘 要】本文结合中韩（武汉）石油化工有限公司EOEG装置原始开工后首次大检修时对塔件、容器、换热等设备的腐蚀调查记录，简述装置七效蒸发系统的有机酸腐蚀现状，对装置运行过程中有机酸生成原因进行分析，并从工艺调整、设备升级、腐蚀状态监测等方面提出对有机酸腐蚀进行预防控制措施，强调了工艺防腐措施和腐蚀监测对装置长周期运行的重要性。
【关键词】EOEG装置；有机酸腐蚀；腐蚀分析
一、前言
中韩（武汉）石油化工有限公司EOEG装置产量为30万吨EOE/年，该装置自2013年8月建成投产以来，经历了2016年4月的首次大检修。运行至今，装置先后出现C-610干燥塔顶管线腐蚀穿孔泄漏、D-535腐蚀减薄泄漏、D-534腐蚀减薄等有机酸腐蚀失效案例，现对以上有机酸腐蚀案例进行了原因分析。
二、工艺概述
装置运用SD工艺技术，以乙烯和氧气为原料，在高温高压下通过银催化剂部分氧化制备环氧乙烷（EO）。反应器气体先经过水洗，再经过对稀溶液的蒸汽汽提，即可得到环氧乙烷。为了从环氧乙烷中脱除不凝气体，会在低压下再次用水吸收环氧乙烷。
纯环氧乙烷通過对环氧乙烷水溶液进行蒸馏制备而得。
乙二醇通过环氧乙烷在过量的水中发生非催化水解制备而得。水解反应完成之后，将乙二醇从过量的水中分离出来，然后精制得到一乙二醇（MEG）、二乙二醇（DEG）和三乙二醇（TEG）产品。
三、七效蒸发系统腐蚀情况
在2016年大检修中对容器及储罐检查时发现D-533上部与塔底连接焊缝170mm范围内焊肉有冲刷迹象，D-534、D-535、D-536、D-537北封头防冲板中下方位存在较大范围飞沫冲刷腐蚀坑群，D-620上部进料管焊缝有1-2mm裂纹，人孔内焊缝焊肉局部缺损。其它设备器壁及内构件未发现明显腐蚀迹象，测厚数据未发现明显异常。
（一）四效再沸器凝液罐D-534
四效再沸器凝液罐D-534的设备规格为Φ1800×3550*14，罐体材质为Q345R，设计温度为198℃，操作温度179℃，设计压力为0.829Mpa，操作压力为0.883Mpa，介质为工艺水。器壁表面轻微的灰黑色污垢，垢下轻微的均匀腐蚀。容器北封头防冲板下1300×600mm范围飞沫冲刷腐蚀坑群，蚀坑深度测量仪检测蚀坑深度在2.5-3.5mm左右，其它部位内构件良好，轻微均匀腐蚀，测厚数据未发现明显异常。
（二）五效再沸器凝液罐D-535
五效再沸器凝液罐D-535的设备规格为Φ2000×4000*14，罐体材质为Q345R，设计温度为186℃，操作温度156℃，设计压力为0.633Mpa，操作压力为0.461Mpa，介质为工艺水。器壁表面轻微的灰白色污垢，垢下轻微的均匀腐蚀。北封头防冲板下1400×600mm范围飞沫冲刷腐蚀坑群，蚀坑深度测量仪检测蚀坑深度在2.5-2.9mm左右。进料口外弯头减薄严重，测厚3mm左右，而内弯在8mm以上，其它部位内构件及罐壁未发现明显腐蚀迹象，测厚数据未发现明显异常。
（三）六效再沸器凝液罐D-536
六效再沸器凝液罐D-536的设备规格为Φ2100×4300*14，罐体材质为Q345R，设计温度为172℃，操作温度142℃，设计压力为0.456Mpa，操作压力为0.284Mpa，介质为工艺水。器壁表面轻微的灰黑色污垢，垢下轻微的均匀腐蚀。北封头防冲板下1400×500mm范围飞沫冲刷腐蚀坑群，蚀坑深度测量仪检测蚀坑深度在1.5-2mm左右。进料防冲板一层褐色污垢，垢层约1.5mm，垢下均匀腐蚀。其它内构件情况良好，轻微均匀腐蚀。测厚数据未发现明显异常。
（四）真空效再沸器凝液罐D-537
真空效再沸器凝液罐D537的设备罐体材质为Q345R，设计温度为143℃，设计压力为0.23Mpa，介质为工艺水。器壁表面轻微的灰黑色污垢，垢下轻微的均匀腐蚀。而底部抽出管内表面、两个入口管的防冲板、3个进料的防冲挡板均为锈红色的污垢，垢下轻微均匀腐蚀。北封头防冲板下2000×700mm范围飞沫冲刷腐蚀坑群，蚀坑深度测量仪检测蚀坑深度在0.5-1mm左右。其它内构件未发现明显腐蚀迹象，测厚数据未发现明显异常。
四、有机酸产生原因
有机酸的腐蚀一般是由甲酸和乙酸造成的。在反应生成环氧乙烷的同时必不可少的会生成一定量的甲醛以及乙醛。这些副产品会在一定条件下氧化或异构化生成有机酸，是系统中有机酸的主要来源。
主反应：
2C2H4+02——2C2H40 （1）氧化反应生成EO
副反应：
C2H4+3O2——3CO2+2H2O （2）过量氧化生成二氧化碳、水
C2H40——CH2CHO （3）环氧乙烷异构化成乙醛
2CH3CHO+O2——2CH3COOH （4）乙醛氧化生成乙酸
C2H4+O2——2CH2CHO （5）乙烯氧化生成乙酸
五、腐蚀分析
生成的两种副产物酸会和环氧乙烷一起，经过汽提、乙二醇反应和多效蒸发的过程，造成了设备的腐蚀，尤其对于碳钢类设备影响最为严重。
有机酸造成腐蚀会受到许多条件的影响，其中包括浓度、温度、酸碱度等等。有机酸的含量越多、温度高、酸度大就会对设备腐蚀越严重，其中，有机酸对设备的腐蚀受到温度影响效果最为明显。
乙二醇生产设备中的蒸发部件受到腐蚀影响最严重，是因为七效蒸发系统的主要作用就是对乙二醇进行浓缩，在进入蒸发系统的气体中含有机酸，随着气体的不断浓缩，有机酸含量也在不断增长，而且蒸发系统处的温度比较高，所以腐蚀现象也比较严重。
六、结论与建议
针对EOEG装置的腐蚀特点和目前的生产情况，建议在以下几个方面开展工作：
（一）设备选材方面
从本次调查情况看，除个别部位外，EOEG装置塔器整体腐蚀较轻微。对于存在氯离子应力腐蚀开裂环境的不锈钢设备，如蒸发器，建议采用碳钢复合不锈钢的材质，对于不锈钢管线，则采用321、316L或者双相钢等材质。对再沸器凝结罐冲刷腐蚀严重的部位可以考虑采用304L以上等级的不锈钢进行补板处理。
（二）工艺防腐方面
EOEG系统主要的腐蚀有有机酸腐蚀、CO2腐蚀、电化学腐蚀等，均与产品副反应有关。需要对已有的脱除系统进行优化调整，并应采取及时更换反应系统催化剂、新增脱除设备或系统等工艺措施。生产操作中可对抑制剂进料进行优化调整，使转化率和选择性受控，减少副反应，降低系统中二氧化碳、醛类物质含量，能有效控制有机酸腐蚀。
（三）腐蚀监测方面
根据本次腐蚀调查情况，EOEG装置可使用腐蚀挂片、腐蚀介质分析、定点测厚等手段，检测设备的腐蚀情况。
1.腐蚀挂片监测
腐蚀挂片监测作为腐蚀监测最基本的方法之一，具有操作简单，数据可靠性高等特点，可作为设备和管道选材的重要依据。它可以同时对几种材料进行试验，定量地测量出材料在工业介质环境中的腐蚀速度。腐蚀挂片监测利用装置停工检修，在装置设备内部重点腐蚀部位挂入腐蚀挂片，待运行一个生产周期，装置再次停工检修时取出，测量挂片腐蚀失重情况，计算腐蚀速度。挂片材质根据现场需要选定，常用的有碳钢、18-8、316L、Cr5Mo等。
EOEG装置腐蚀挂片位置包括所有塔器的塔顶、进料、塔底及各侧线抽出，腐蚀比较严重的冷换设备在管箱处也可以挂入腐蝕挂片进行腐蚀选材评估。此外，在存在应力腐蚀开裂风险的反应器、蒸发器等部位，可以挂入设备及内构件同材质的应力腐蚀试片。
2.腐蚀介质分析
根据装置生产设备的特点，应重点监控塔顶回流水（pH 值、铁离子含量、醛含量）、工艺水（甲酸、乙酸等酸性物质含量）、循环冷却水水质（包括浊度、异养菌、粘泥含量、氯化物、总铁）等参数，并建立定期检测方案措施。
3.定点测厚
建议采取定点与动态测厚相结合的方法进行测厚。定点测厚可采用图3所示的活动保温套来进行管线和容器的定点。而动态测厚需要检测人员根据日常检测的测厚进行分析，并协同车间的工艺调整进行动态检测。
4.腐蚀在线监测系统
建议在装置典型腐蚀部位（腐蚀因素集中部位）安装在线腐蚀探针，以便于实时在线监测物流介质的腐蚀性和设备管道的腐蚀状况。对于EOEG装置，可以重点考虑EO吸收塔塔顶和塔底管线、EO汽提/再吸收塔塔底管线、蒸发器塔顶和塔底管线、再沸器凝液罐管线、脱醛线等部位。
建立全厂的腐蚀关键参数预警平台，实现影响腐蚀关键参数（包括工艺操作、物流介质、腐蚀监检测等）的实时监控和预警，以短信或电子邮件等方式及时通知各级防腐管理人员，以便于相关人员采取有效措施，避免腐蚀失效情况的发生。