聚氨酯聚丙烯酸酯乳液制法的研究

　　赵晨?谢英明?程小钜
　　摘 要：PUA复合乳液是以聚氨酯树脂和聚丙烯酸树脂为基料并以水为介质的一类涂料，具有优异的涂膜性能和不燃、无毒、不污染环境等优点，因此被誉为第三代水性PU。
　　关键词：PUA ;复合乳液;乳液共聚
　　1.不饱和单体法
　　用含单羟基的丙烯酸酯单体，如丙烯酸-β-羟乙基酯、丙烯酸-β-羟丙酯等，与多异氰酸酯反应，剩余未反应的NCO基用仲氨基化合物封端，结晶，提纯制得含氨基甲酸酯的丙烯酸类单体，然后将该单体和丙烯酸酯单体进行乳液共聚，得到PUA共聚物乳液。该PUA乳液在稳定性、膜的抗张强度及耐水耐溶剂性方面均比同样组分共混制得的PUA乳液好。同时，共聚时因含氨基甲酸酯键的不饱和单体活性较大，易与丙烯酸酯类单体发生共聚，易制得性能优异的PUA共聚乳液。胶膜的抗张强度随含氨基甲酸酯键的不饱和单体用量的增加而增加，故可根据需要调整PUA乳液性能。其反应过程如下：
　　含羟基的丙烯酸酯和二异氰酸酯反应：CH2=CH-CO-OR1OH OCN-R2-NCO→CH2=CH-CO-OR1O-CO-NH-2NCO
　　残余NCO的封端反应：CH2=CH-CO-OR1OH-CO-NH-R2NCO R32NH→CH2=CH-CO-OR1-OCO-NH-R2-NH-CO-R32
　　由上述的结构式可以看出：若封端的NCO基启封，并加入多异氰酸酯和多元醇，则可得到接枝共聚物。
　　2.大分子单体法
　　先用多元醇和多异氰酸酯制备聚氨酯预聚物，然后加入带有不饱和键的封端剂，作为PU、PA共聚桥梁;最后经乳液聚合制得PUA共聚乳液。常用作封端剂的有：丙烯酸羟烷基酯、马来酸酐或富马酸以及（甲基）丙烯酸酐等。
　　2.1 用丙烯酸羟烷基酯作为封端剂
　　用此法制备的PUA共聚乳液具有良好的低温稳定性和耐水性、粘接性好、涂膜光亮、抗污染等优点，特别适用于作外部
　　涂料。
　　该方法的基本过程为：（1）PU预聚体的制备;（2）若PU预聚体上带有羧基，则用碱中和;（3）其反应式为：CH2=CH-CO-OR3OH OCN-PU-NCO→CH2=CH-CO-OR3O-CO-NH-PU-NH-CO-OR3O-CO-CH=CH24。
　　2.2 用马来酸酐或富马酸作为封端剂
　　该制备过程包括（1）PU预聚物的制备;（2）用二胺扩链反应;（3）用马来酸酐酰化反应;（4）碱中和反应：PU–U–CO–CH=CH–COOH→PU–U–CO–CH=CH–COONa;（5）用此法制备的PUA乳液比同样组分的共混乳液有更好的稳定性、耐水、耐氨水、耐盐酸、耐溶剂性及较高的拉伸强度。
　　2.3 用甲基丙烯酸酐作封端剂
　　先合成亲水化的聚氨酯预聚体，然后将此预聚体同（甲基）丙烯酸酐反应，得到带乙烯基的聚氨酯，最后加入丙烯酸酯进行乳液共聚，形成PUA复合乳液，该乳液具有优良的机械性能和热稳定性能，并且能长时间稳定。其涂膜的柔韧性随聚氨酯树脂含量改变而改变。
　　由此可见，用大分子单体法制得的PUA共聚乳液具有优良的性能。但却在合成工艺上存在着难点。大分子单体的长链势必会影响不饱和端基的活性，影响其聚合，甚至产生共混物。因此，为避免产生共混物，需要寻找一种活性高的封端剂，这势必提高产品的价格。
　　3.大分子引发剂法
　　该过程的基本步骤如下：（1）PU预聚体的制备;（2）PU预聚体的偶氮化;（3）共聚物反应;（4）真空蒸馏除去溶剂;（5）与水混合、乳化。此法得到的乳液共聚物能形成具有良好韧性和耐醇、耐热的固化产品，且在共聚过程中，无需加入其他引发剂。但该共聚反应是在溶液中进行的，要得到乳液，需要脱溶剂和加水乳化等步骤，工艺繁锁。
　　4.双预聚体法
　　先分别合成既含羧基又含羟基的PA预聚体和含有一个NCO基的低分子量PU预聚体。然后将两者共聚，进行扩链，生成嵌段共聚物。由于此共聚物中剩余的NCO基被封闭并处于胶粒内部疏水聚合物链段中，而含活泼氢的-OH或-COOH则处在胶粒外层亲水链上，因此，该类PUA复合乳液具有很好的静置稳定性，粒径分布比较均一，阴离子型优于阳离子型，但由于不同的封端剂有不同的解封温度，因此乳液不耐高温。多项研究结果表明：聚丙烯酸酯中的羟基含量必须能在与NCO基充分反应完全的程度，而羧基的含量则必须保证经共聚后在共聚物中的酸值要在20以上，低于20则难以形成稳定的乳液。制备该共聚体的关键是计算好NCO/OH的比值，一般按1：1.3较为合适，低于此值则会消耗羧基，使乳液的稳定性降低。若不封闭PU预聚体的剩余NCO基，则可生成三嵌段共聚物。
　　5.结语
　　综上所述，制备PUA复合乳液的方法很多，并且复合乳液性能优于单一的PU或PA乳液。嵌段和接枝共聚在微观结构上呈分子尺度的相分离，傲是其涂膜的粘接性、综合机械性能及外观得以较大的改善。因此，尽管PUA乳液共聚法存在着一些问题，但随着研究的不断强化和深入，它必定日臻完善。
　　参考文献：
　　[1]李芝华，孟跃辉.水性聚氨酯改性技术的进展.涂料工业[J].2004，34（10）：47-49
　　[2]张金兴，李东海.丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备及性能研究.广州化学[J].2004，29（1）：24-28