固相萃取气相色谱内标法检测废水中微量含量
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田正义 贾晓朵 陈文强 韩洪云
【摘 要】本文采用固相萃取-氣相色谱内标法检测TDA生产工程中废水中微量TDA含量，通过对固相萃取前处理方法进行优化可使目标物回收率达到98%以上。该方法具有良好的重复性和再现性，通过精密度、准确度考察实验，其相对标准偏差小于0.42%，符合微量组分分析的要求。
【关键词】固相萃取；TDA；气相色谱；内标法
一、前言
甲苯二异氰酸酯（TDI）是生产聚氨酯的基本原料，是生产优质泡沫塑料、优质涂料、合成纤维、合成橡胶的重要原料。其产品广泛用于日常生活、石油化工、造船、航空、宇宙飞行、军事尖端、绝热制冷等多领域。其主要原料甲苯二胺（TDA）生产过程中会产生一定量的有机废水，为满足环保要求需严格控制废水中TDA含量。因此建立废水中TDA准确测定方法对于废水治理、优化工艺条件具有重要意义。针对以上原因，本文采用固相萃取—气相色谱内标法检测TDA废水中TDA含量。固相萃取（Solid Phase Extraction， SPE）是一种用途广泛而且越来越受欢迎的样品前处理技术。SPE 是用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的[1]。下面将该分析方法介绍如下。
二、检测方法建立
1.试剂
（1）2，4-TDA（分析纯）；（2）甲苯<内标物>（分析纯）；（3）二氯甲烷（分析纯）；（4）甲醇（分析纯）；（5）实验室常用药品。
2.材料
（1）、12管防交叉污染SPE萃取装置一套，Supelco公司。
（2）、三种固相萃取柱：①反相萃取柱ENVI-18（500mg/3mL），Supelco公司；②弱极性萃取柱LC-CN （500mg/3mL），Supelco公司；③强阴离子交换萃取柱LC-SAX（500mg/3mL），Supelco公司。
3.仪器及条件
气相色谱仪：CP-3880气相色谱仪配置FID检测器（VIRIAN， Palo Alto，CA），10μL微量进样器（上海光正医疗仪器有限公司）；
色谱条件：
进样器 250°；
柱温 50°（5min）—20°/min—250°（5min）；
检测器 FID 280°。
4.固相萃取前处理方法建立
（1）标准溶液配制
1g/L的TDA甲醇溶液的配制：称取1.0530g（精确至0.0001g）的分析纯2，4-TDA溶于50mL甲醇，定容至100mL。
10ppmTDA加标溶液配制：取10ml1g/L的TDA甲醇溶液缓慢滴加到1000g蒸馏水中，边滴加边摇动，滴加完毕后充分摇匀，备用。
以上溶液在4℃条件下避光保存。
（2）固相萃取条件优化
要建立固相萃取方法，首先要选择吸附剂。实验根据不同的萃取剂的萃取机理和BPA的物理、化学性质，分别选了键合有C18烷基链的反相吸附柱ENVI-18、极性柱LC-CN和强离子型交换柱LC-SAX三种柱子。用以上柱子分别对100ml TDA加标液进行富集，进样前用1mol/L氢氧化钠调节加标样pH值。选择吸附剂实验中三种固相柱的萃取条件如下。
依次用5mL的甲醇和10mL蒸馏水活化小柱，随后把100mL的样品以一定的流速进样。进样完毕，用10mL蒸馏水淋洗小柱，离心干燥后的小柱用一定量的二氯甲烷洗脱。洗脱液加入20μL甲苯（精确值0.0001g）混合均匀，用二氯甲烷定容至规定的体积，进气相色谱分析，进样量为1μL，并根据下式计算目标物回收率。
对于吸附剂而言ENVI-18效果最好；随样品pH值增加回收率降低；进样速率的提高回收率呈下降的趋势，随洗脱剂用量的增加回收率先增大后减小。可能原因，如果样品pH值过高会对固相萃取柱造成一定的损害，影响对目标物的吸附效果，而使回收率降低；进样速率过快将会影响固相萃取柱的吸附效率；洗脱剂的用量过大，将会将目标物稀释影响液相色谱检测的准确度，洗脱剂用量过小，则不能将目标物洗脱完全。根据以上实验结果，并结合实际情况（样品分析速率、固相萃取柱所能承受的pH值范围等），确定固相萃取条件为：依次用5mL的甲醇和10mL蒸馏水活化小柱，随后把100mL的样品pH值调节至中性，以5ml/min的流速进样。进样完毕，用10mL蒸馏水淋洗小柱，离心干燥后的小柱用5ml二氯甲烷洗脱。洗脱液加标定容后，进气相色谱分析，进样量为1μL。
利用优化的固相萃取条件对同一加标样品进行多次检测所得结果见表2。表2中的数据为：加标回收率=（加标后含量-空白含量）/加标量，其中样品加标后含量、空白含量检测时样品前处理均采用优化的固相取条件。
（3）固相萃取柱穿透体积考察
采用优化的固相萃取条件，对穿透体积进行了考察。在200、400、600、800 、1000、1200、1400、1600、1800和2000mL蒸馏水中加入等量的1g/L的TDA甲醇溶液（10ml），200～1000 mL范围内回收率在99%以上，当样品体积继续增大时回收率下降。因此，穿透体积大约为1000mL。即在保证回收率大于99%的条件下废水中的TDA含量不能低于1ppm。
三、结论
采用ENVI-18固相萃取柱富集TDA废水中的TDA，较优的萃取条件为：依次用5mL的甲醇和10mL蒸馏水活化小柱，随后把100mL的样品以5ml/min的流速进样。进样完毕，用10mL蒸馏水淋洗小柱，离心干燥后的小柱用5ml二氯甲烷洗脱，洗脱液加标后（大约为50μL甲苯）定容至10ml。在保证废水中TDA含量大于1ppm的条件下，该方法回收率大于98%，相对标准偏差小于0.42%。能够满足微量分析的要求。
【参考文献】
[1]邢云，王贵方，李全民. 分析化学中的溶剂萃取技术[J]. 理化检验-化学分册. 2005，41（9）： 694-696；701.