植物油基聚合物在环保材料合成中的应用
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【摘 要】由于环境问题的影响，人们向大自然学习，利用植物资源开发人们需要的生态友好材料是环境工程的发展方向之一。本文概括性地介绍了利用天然植物油聚合物开发生态友好复合材料的一些最新研究成果。
【关键词】植物油基聚合物;环保材料;复合材料;蓖麻油;棕榈仁油;桐油;芥末油;大豆油
引言[1]
由于环境问题和油价波动的影响，开发石油基聚合物材料替代品已经变成一项紧迫的任务。甘油三酯是植物油的主要成分，是一种丰富、可再生且被广泛研究的聚合物材料替代原料。在全球范围内，人们正在努力开发创新技术，将这些天然资源转化为新型单体和聚合物。其中一些技术已经产生了具有竞争力的工业产品，其性能可与传统的石化聚合物相媲美。填料和纤维也被加入这些生物基聚合物基质中，以提高所合成复合材料的物理和热力学特性。多功能复合材料的发展促进了这些材料在新领域的应用，如传感器、结构件、医疗设备、建筑设备、阻燃材料等。本文将简要地介绍植物油基聚合物在生态友好型材料合成中的一些应用。
1.新型可再生蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的合成与表征[2]
近年来，由于可再生资源在聚氨酯衍生聚合物的合成中具有环境友好性和潜在的生物降解性，因此引起了人们极大的兴趣。Yun Hu等人采用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）与蓖麻油和季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）反应制备了UV固化蓖麻油基多功能聚氨酯丙烯酸酯（COPUA），用FTIR、1H NMR和GPC对目标物IPDI-PETA和COPUA的结构和分子量进行了表征。此外，采用动态力学分析（DMA）、热重分析（TGA）和常规试验设备，Yun Hu等人还研究了活性稀释剂含量对COPUA阻尼性能、热稳定性和力学性能的影响，DMA显示共聚物的玻璃化转变温度（Tg）从31.81到48.09°C，TGA显示热初始分解温度在344.5°C以上，表明共聚物具有一定的热稳定性。最后，通过接触角和吸水率对固化膜的一些物理性能进行了研究，结果表明涂层具有良好的疏水性。Yun Hu等人的研究表明，从蓖麻油中得到的COPUA可用作环保材料和其它用途，以替代其他石化产品在涂料中的使用。
2.多壁碳纳米管棕榈仁油基聚酯聚安酯复合材料[3]
Nurul Nabilah bt Zulkifli等人采用蒸发铸造法将多壁碳纳米管（MWNTs）铸入棕榈仁油基聚酯 （PKO-p）聚安酯（PU）薄膜中，制备了多壁碳纳米管棕榈仁油基聚酯聚安酯复合材料PU-MWNTs复合膜。他们将含有0.01、0.04和0.08wt%多壁碳纳米管的纳米流体分散剂添加到PKO-p基树脂中，用数字探头超声波仪混合20分鐘，然后与异氰酸酯混合，生成PU-MWNTs复合膜。他们研究了PU-MWNTs复合膜的机械性能、耐水性、水蒸气传输速率（WVTR）、生物相容性和抗菌活性。结果表明，当MWNTs的含量为0.01wt%时，PU-MWNTs复合膜具有较高的拉伸强度、模量和良好的柔韧性，表现出最佳的力学性能。所有薄膜在181～269 g m-2 d-1范围内均表现出较低的溶胀值（17-23%）和WVTR值。细胞研究表明，PU和PU-MWNTs 复合膜对人皮肤成纤维细胞（CRL 2522）无细胞毒性，孵育72 小时后细胞增殖增强。体外抗菌定性结果表明，PU和PU-MWNTs复合膜对革兰氏阳性菌（金黄色葡萄球菌和蜡状芽孢杆菌）和革兰氏阴性菌（大肠杆菌和肺炎克雷伯菌）均有杀菌作用。
3.阳离子光引发剂诱导桐油基聚合物的UV/热双固化[4]
为了促进桐油在涂料领域的直接应用，Jiajian Huang团队以阳离子光引发剂为绿色引发剂，制备了具有优良力学性能的桐油基聚合物。通过核磁共振波谱，他们对三芳基磺酸盐（TAS）诱导的甲基电子硬脂酸酯（ME）的阳离子聚合机理和最佳聚合条件进行了研究。通过动态力学试验和微拉伸试验，他们研究了不同单体对桐油基聚合物性能的影响以及聚合物的后固化行为。结果表明，紫外线照射后的加热处理对TAS诱导的ME阳离子聚合是必要的，最佳反应条件为辐照能量500W，引发剂浓度5wt%，辐照时间60min，加热温度100℃，加热时间3h。在最佳反应条件下，可制得疏水性好的桐油基聚合物。另外，在桐油中加入20 wt%的二乙烯基苯和10wt%的苯乙烯可以有效地提高桐油基聚合物的力学性能和玻璃化转变温度（Tg）。
4.一种用于气体分离的植物油基聚氨酯膜[5]
Mohammad Bagher Karimia等人研究了利用植物油制备新的聚氨酯膜。他们用生的芥花籽油（CO）合成高官能型多元醇，通过酯化反应控制合成的多元醇的羟基官能团，得到热塑性聚氨酯合成的二元醇。他们采用本体两步聚合法合成了聚氨酯，并采用溶液浇铸和溶剂蒸发技术制备了聚氨酯膜，同时发现，芥花籽油基二醇（canola oil based-diol ，缩写为COBD）和硬段相互作用，形成新的晶域。他们使用纯CO2、CH4、N2和He气体评估了制备膜的气体渗透特性。COBD对硬段的特殊作用增加了膜的亲和力，以吸收具有较大动能直径的气体，导致N2渗透率增加，从而降低CO2/N2理想选择性（渗透率）。掺入低含量COBD，不仅能提高极性CO2气体的渗透性，而且还能提高CO2/CH4和CO2/He的渗透性。
5.检测芒果中罗勒烯的芥末油基石英晶体微平衡传感器[6]
Barnali Ghatak团队已开发出一种植物芥末 （MUS） 油基石英晶体微平衡 （QCM） 传感器，用于检测芒果中重要的风味化合物罗勒烯 （OCM）。在对所有蔬菜油进行测试后，MUS油的灵敏度系数为0.276 Hz/ppm，具有令人满意的重复性（repeatability）和再现性（reproducibility），传感器具有线性浓度范围（1～1000 ppm），检测限值为1.04 ppm。对芒果中的其他主要风味物质，该传感器对OCM 具有高选择性。该传感器可使用长达三个月时间，而且频率漂移最小。此外，该传感器的响应与 GC_MS 数据保持良好的一致性，相关因子为0.96。更进一步，所开发的芥末油基石英晶体微平衡传感器MUS-QCM，被证实可以对常见的三个芒果品种（即Alphonso， Gulabkhas， 和Himsagar）进行质量评价。
6.大豆油基硅烷化油膏及其與丁苯橡胶/二氧化硅复合材料的相互作用[7]
Adeel Ahmad Hassan等人制备了大豆油基硅烷化油膏（SF），并对其与丁苯橡胶（SBR）/二氧化硅复合材料的相容性进行了评价。大豆油基硅烷化油膏（SF）由大豆油（SBO）、硫磺、双（3-（三乙氧基硅基）-丙基）四硫化物（bis-（3-（triethoxysilyl）-propyl） tetrasulfide，缩写为TESPT）和固化剂混合而成。他们研究了不同浓度下SF的游离硫和丙酮萃取值，并记录了最优值。他们用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）阐明了结构上的差异，3010 cm-1和1650 cm-1的峰随SF的形成而消失，这两个峰属于SBO中烯烃键的拉伸振动。核磁共振谱进一步证实了这一结果，其中与乙烯基质子和烯丙基质子对应的信号化学位移分别为5.3ppm和2.8ppm。热变化表现为随TESPT的含量不同而变化。SF的形貌用光学显微镜和扫描电子显微镜（SEM）进行了表征。与SBR/SiO2复合材料相比，由于界面相互作用的存在，SF的拉伸强度有了很好的提高。Adeel Ahmad Hassan等人的研究工作提出了一种用于植物油基橡胶复合材料的制备和表征方法。
7.小结
为了改善环境污染问题对人们生活造成的危害，环境、材料、化学、植物等领域的研究人员正在致力于植物油基复合材料的研究和开发，并在新型可再生蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的合成与表征、多壁碳纳米管棕榈仁油基聚酯聚安酯复合材料、阳离子光引发剂诱导桐油基聚合物的UV/热双固化、可用于气体分离的植物油基聚氨酯膜、检测芒果罗勒烯的芥末油基石英晶体微平衡传感器、大豆油基硅烷化油膏等领域取得了新的进展，有利于植物油基复合材料早日成为石油基聚合物的替代品。
【参考文献】
[1]Chaoqun Zhang， Thomas F.Garrison， Samy A.Madbouly， &Michael R.Kessler： Recent advances in vegetable oil-based polymersand their composites[J]. Progress in Polymer Science Volume 71， August 2017， Pages 91-143.
[2]Yun Hu， Chengguo Liu， Qianqian Shang， &Yonghong Zhou： Synthesis and characterization of novel renewable castor oil-based UV-curable polyfunctional polyurethane acrylate[J]. Journal of Coatings Technology and Research January 2018， Volume 15， Issue 1， pp 77–85.
[3]Nurul Nabilah bt Zulkifli， Khairiah bt Hj Badri ， &Khairul Anuar Mat Amin： Palm kernel oil-based polyester polyurethane composites incorporated with multi-walled carbon nanotubes for biomedical application[J]. Bioresources and Bioprocessing ， December 2016， 3：25.
[4]Jiajian Huang， Teng Yuan， Zhicheng Yang， Limin Man， &Yang Hu： UV/thermal dual curing of tung oil-based polymers induced by cationic photoinitiator[J]. Progress in OrganicCoatings，Volume 126，January 2019， Pages 8-17.
[5]Mohammad Bagher Karimi， Ghader Khanbabaei， &Gity Mir Mohamad Sadeghi： Vegetable oil-based polyurethane membrane for gas separation[J]. Journal of Membrane Science，Volume 527，1 April 2017， Pages 198-206.
[6]Barnali Ghatak， Sk Babar Ali， Bipan Tudu， Panchanan Pramanik， Soumyo Mukherji， &Rajib Bandyopadhyay： Detecting Ocimene in mango using mustard oil based quartz crystal microbalance sensor[J]. Sensors and Actuators B： Chemical Volume 284， 1 April 2019， Pages 514-524.
[7]Adeel AhmadHassan， ShifengWang， &FarooqAnwar：Physiochemical characterization of soybean oil derived silanized factice and its interaction with styrene butadiene rubber/silica composite[J]. Polymer Testing， Volume 78， September 2019， 105933.