高效氯氰菊酯在柑橘中的残留及降解动态研究
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高效氯氰菊酯，英文通用名：beta cypermethrin，化学名称：2,2-二甲基-3-（2 ,2-二氯乙烯基）环丙烷羧酸-α-氰基-（3-苯氧基）-苄酯，其结构式见图1。高效氯氰菊酯是一种广谱杀虫剂，对许多虫害，如蚜虫、甜菜夜蛾、棉铃虫、潜叶蛾、菜青虫、蚜虫等具有良好的防治效果 [1-6]。
ͼ1 高效氯氰菊酯化学结构式
Fig.1 The chemical structure of beta cypermethrin
关于高效氯氰菊酯在蔬菜、水果等作物[7-12]上的残留研究国内外已有诸多报道，多采用GC、GC-MS、HPLC、HPLC-MS/MS等方法，本研究在参考文献的基础上进行方法优化，结合GC-ECD，测定了高效氯氰菊酯在柑橘和土壤中的残留量，并对其降解规律进行了研究，为高效氯氰菊酯在柑橘上的膳食风险评估及残留监测提供了科学依据。
1 材料与方法
1.1 试剂与仪器
1.1.1 药剂及试剂
99%高效氯氰菊酯标准品（Dr.Ehrenstorfer GmbH）；2%高效氯氰菊酯乳油（EC），本实验室研制。二氯甲烷、正己烷、乙腈、丙酮（美国天地公司）、无水硫酸钠、氯化钠（上海国药集团）。
1.1.2 仪器设备
2010气相色谱仪（ECD，岛津公司），IKAT-25高速组织分散器（德国IKA公司），高速冷冻离心机H2050R-1（长沙湘仪有限公司），AB204-E型电子天平（瑞士梅特勒公司）。
1.2 田间试验设计
田间试验于2017和2018年在桂林市、长沙市和厦门市进行。按农药残留试验准则要求，设5个处理小区，重复3次，每小区2棵树，另设对照小区。2%高效氯氰菊酯EC防治柑橘虫害。
降解动态试验：柑橘一半大小时施药，剂量为20 mg/kg，施药后2 h、1 d、2d、3 d、5 d、7 d、14 d、21 d、30 d、35 d采样，处理重复3次，处理间设保护隔离区，另设空白对照。土壤样品：施药和采样方法参照植株样品。所有样品均装入样品袋中，贴好标签，保存于-20 ℃冰箱中待测。
最终残留试验：按照20 mg/kg浓度药液施药2次、20 mg/kg浓度药液施药3 次、13.3 mg/kg浓度药液施药2 次、13.3 mg/kg浓度药液施药3次、空白对照五个处理顺序施药。按最后一次药后间隔14、21、30、45 d，采用随机方法在每株柑橘的不同方向、不同部位采集果实，四分法取250 g装入聚乙烯塑料密封袋中，所有样品均装入样品袋（瓶）中，贴好标签，保存于-20 ℃冰箱中待测。
1.3 分析方法
1.3.1 样品前处理
称取20 g果皮（果肉、土壤）样品于广口瓶中，加入30 ml丙酮和30 ml石油醚，震荡提取30 min，抽滤，用10 ml丙酮分别洗涤三角瓶和滤渣后，转移到250 ml的容量瓶中，加入100 ml 3%氯化钠溶液，充分摇匀静置分层，将下层转移至另一250 ml的分液漏斗中，用2×20 ml的石油醚萃取，合并三次萃取的石油醚层，过无水硫酸钠，经旋转蒸发仪减压浓缩10 ml左右，待净化。
玻璃层析柱中先加入1 cm高的无水硫酸钠，再加入5 g 5%水脱活的弗罗里硅土，上层加少量的无水硫酸钠，轻轻敲实，用20 ml石油醚淋洗柱子，弃去淋洗液，柱面要有少量液体，小柱中依次加入5 ml丙酮和正己烷（1: 9，v:v）的混合溶液，5 ml的正己烷活化，当液面到达吸附层表面时立即加入待净化溶液，用15 ml的离心管收集洗脱液，用5 ml丙酮和正己烷（1: 9，v:v）冲洗烧杯后淋洗弗罗里硅土小柱，再重复一次。将盛有淋洗液的离心管放在氮吹仪上，在50 ℃的水浴条件下，浓缩小于5 ml，用正己烷定容至5 ml，装入样品瓶待测。
1.3.2 气相色谱条件
仪器：岛津2010；色谱柱：RTX-1701 30 m*0.25 mm*0.25 μm；检测器：ECD；载气：高纯氮，2.5 ml/min；检测温度：进样口250 ℃；检测器280 ℃；柱温：15 ℃ 6 ℃/min 270 ℃，保持8 min；进样方式：不分流；进样体积：1 μL；保留时间：27.73/28.08 min。
1.3.3 添加回收率
在空白柑橘和土壤中添加浓度范围为0.01~1.0 mg/kg的高效氯氰菊酯标准溶液，每个浓度设5个平行，同时设空白对照。按上述前处理方法进行操作和分析，计算添加回收率和相对标准偏差。
2 结果与分析
2.1 添加回收率和精密度
高效氯氰菊酯的添加回收率试验结果（见表1），当添加水平为0.01-1.0 mg/kg 时，高效氯氰菊酯在土壤中平均回收率为87.66-91.52%，相对标准偏差7.3%-10.0%；在果肉中的平均回收率为86.58-90.65%，相对标准偏差6.2%-11.3%；在果皮中的平均回收率为86.52%-88.98%，相对标准偏差8.1%-15.6%，各样本中的添加回收率和相对标准偏差均在允许范围之内，符合农药残留分析的要求。由最低添加水平得到最低检测浓度为0.01 mg/kg。高效氯氰菊酯的最小检出量为0.1×10-12 g。
表1 高效氯氰菊酯在土壤、柑橘中的添加回收率及相对标准偏差（n=5）
Tab.1 The Recoveries (%) and the relative standard deviation (RSD, %) of beta cypermethrin in citrus and soil (n=5)
样品
添加浓度mg/kg
回收率（%）
平均回收率（%）
相对标准偏差(%)
1
2
3
4
5
土壤
0.01
79.6
90.2
78.5
103.3
86.7
87.66
10.0
0.5
83.9
89.5
99.1
93.5
80.8
89.35
7.3
1
93.5
85.3
96.2
103.6
79.5
91.52
9.6
果肉
0.01
100.8
96.3
72.0
88.7
95.5
90.65
11.3
0.5
81.1
87.5
79.6
96.7
103.5
89.66
10.3
1
87.3
89.5
78.3
95.7
83.1
86.58
6.2
果皮
0.01
107.2
73.5
88.3
76.8
99.2
88.98
15.6
0.5
98.1
87.5
81.7
78.3
96.5
88.52
8.8
1
89.5
81.7
81.6
99.5
80.3
86.52
8.1
2.2 消解动态试验结果
采用2%高效氯氰菊酯EC对柑橘树进行喷雾施药，高效氯氰菊酯在柑橘和土壤中的残留量均随着时间的推移而逐渐降低。高效氯氰菊酯在柑橘和土壤中的降解半衰期分别为3.5~6.0 d和1.6~2.5 d，高效氯氰菊酯在土壤中降解相对更快。
2.3 最终残留试验结果
采用2%高效氯氰菊酯EC对柑橘树进行喷雾防治柑橘蚜虫，用药浓度13.3 mg/kg和20 mg/kg，于柑橘蚜虫初发期施药，兑水喷雾3次，每次间隔7 d，末次药后14 d柑橘果肉中高效氯氰菊酯的残留量均低于0.01 mg/kg；建议高效氯氰菊酯在柑桔中的MRL值为0.02 mg/kg。
3 结论
本文建立了一种用于测定高效氯氰菊酯在柑橘和土壤中残留量的气相色谱分析方法，该方法符合农药残留量分析与检测的技术要求；高效氯氰菊酯在柑橘和土壤中的降解半衰期为1.6~6.0 d，属于易降解农药[13]。收获期柑橘果肉中高效氯氰菊酯的残留量均低于0.01 mg/kg；建议高效氯氰菊酯在柑桔中的MRL值为0.02 mg/kg。
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