碳化硼陶瓷的烧结方法研究
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何志恒+徐浩男+焉德超
摘 要：碳化硼陶瓷具有高硬度、高熔点和低密度的特点，是优异的结构陶瓷。本文综述了碳化硼陶瓷的粉体制备，着重阐述了5种烧结的方法。
关键词：碳化硼；制备；性能；应用前景
1.碳化硼陶瓷概述
1.1碳化硼的发展
碳化硼化合物是在1858年被发现的。从上世纪50年代起，人们对碳化硼，尤其是对其结构、性能进行了大量的研究，取得了许多研究成果，推动了碳化硼制备和应用技术的长足发展。现在碳化硼陶瓷广泛应用于耐火材料、工程陶瓷、核工业、宇航等领域。
1.2碳化硼的性能
碳化硼陶瓷是一种仅次于金刚石和立方氮化硼的超硬材料，这是由其特殊的晶体结构所决定的。C原子与B原子半径很小，而且是非金属元素，B与C相互很接近，形成强共价键的结合。这种晶体结构形式决定了碳化硼具有超硬、高熔点（2450℃）、密度低（2.55g/cm3）等一系列的优良物理化学性能。此外，碳化硼还具有良好的中子吸收能力和抗化学侵蚀能力。
2.碳化硼陶瓷粉体的制备
2.1碳管炉、电弧炉碳热还原法
该法是将硼酸和碳黑按一定比例在混合器中均匀混合，然后在箱式电炉中焙解，使硼酸脱水，以利碳化。碳化在碳管炉中进行。将焙解好的混合料放在碳管炉中，温度控制在2000℃以上进行碳化，基本反应为：
2B2O3 + 7C = B4C + 6CO↑；
B2O3 + 3CO = 2B + 3CO2↑；
4B + C = B4C。
2.2自蔓延高温合成法
此法制备碳化硼时多以镁作为助熔剂，故又称镁热法。镁热法基本反应式为2B2O3 + 5Mg + 2C = B4C + CO↑+ 5MgO，这是一个强烈的放热反应，本法是利用化合物合成时的反应热，使反应进行下去的一种工艺方法。具有反应温度较低（1273～1473K）、节约能源、反应迅速及容易控制等优点，且生成的碳化硼粉一般不需要破碎处理。
3.碳化硼陶瓷的烧结
3.1无压烧结
碳化硼是一种共价键很强的化合物，其共价键比例高达93.94%。因此烧结性能非常差，不加任何添加剂的无压烧结温度大约在2300℃左右，其机理是在温度接近它的熔点时体积扩散。纯碳化硼致密化最主要的前提是使用平均粒度小于3um的超细粉末，在含氧量低的情况下，碳化硼的烧结温度以及获得的致密度分别为： 2240～2300℃时致密度在78%～86%之间；2440℃时致密度大于90%；2510℃时致密度为 99%。
不含添加剂的无压烧结碳化硼陶瓷材料是一种适用于大批量生产形状复杂零件的工艺方法，但由于对粉末要求过于严格和必须用超高温烧结，因此在大批量生产中其工艺参数难于控制，制品的性能也极不稳定。
3.2 含添加剂的无压烧结
该法是通过引入一些烧结助剂去除碳化硼粒子表面的氧化物从而提高表面能，比如加入碳化铝、碳化硅、碳或有关的化合物可阻碍晶粒过度长大。其他提供Al的添加剂是Al2C3、Al4C3、AIF3 等， 也可用氟化物或碳作脱氧剂。
CrB2、TiB2、W2B5等添加物能产生一种钉扎效应，也可阻止晶粒长大。用C作为烧结添加剂，可有效地促进碳化硼陶瓷的烧结，使碳化硼陶瓷可以在较低的烧结温度下达到较高的质量密度。当C质量分数为3%左右时，对密度可达到最大值， 即相对密度为92.7%，而抗弯强度可达到403MPa。弹性模量随相对密度的增加而增加。断裂韧性基本与相对密度无关。
组合添加剂，包括碳和金属硼化物或碳化物的加入，可同时起到碳的脱氧和金属的促进扩散作用，以及细化晶粒和第二相的增强效应。无压烧结添加体积分数为20%碳化硼的TiB2，用C与Ni做烧结助剂，升温到1600℃时，得到了94%致密度的碳化硼制品，且两相之间没有发生任何化学反应，只有烧结助剂的液相浸润作用。酚醛树脂热解成无定形碳方法和有机添加剂原位热解方法是目前的研究热点， 这种方法的优点是可改善碳分布的均匀性，获得超细的平均晶粒尺寸。
3.3热压、热等静压（HIP）烧结
热压烧结是把粉末装在模具的腔内，加压的同时把粉末加热到烧结温度或更低一些，经过短时间烧结成致密而均匀的B4C制品，热压烧结是强化烧结。热压造成颗粒重新排列和塑性流动、应变诱导孪晶、晶界滑移、蠕变以及后阶段体积扩散与重结晶相结合等的物质迁移机理。热压烧结将压力的作用和表面能一起作为烧结的驱动力，所以通过热压可以降低陶瓷的烧结温度，提高烧结体的致密度。优点是：高温情况下粉末的塑性好、成形压力低、变形阻力小、烧结温度低、加快烧结速度、使难熔物致密化、晶粒细、显微组织优良等；缺点是：对压模的材料要求较高、工艺复杂、生产规模小、成品率低等。
热等静压（HIP）烧结是将惰性气体如Ar等作为传递压力的介质，将碳化硼粉末压坯或者装入包套的粉末料放入高压容器中，使粉料经受均衡压力和高温，降低烧结温度，避免晶粒生长，可获得高致密度的碳化硼陶瓷制品。与热压法相比， 它可以使物料受到各向同性的压力，因此陶瓷的显微结构较均匀，缺点是设备费用高及待加工工件尺寸受到一定限制。
3.4放电等离子烧结法（SPS）
放电等离子烧结法是一种快速烧结的新工艺，它是将瞬间、断续、高能脉冲的电流通入装有碳化硼粉末的模具上，在粉末颗粒间可产生等离子放电，使粉末得到净化、活化、均化等效应。放电等离子的烧结过程，在压实颗粒样品上施加了由特殊电源产生的直流脉冲电压， 并且有效利用了瞬时产生的放电等离子使被烧结的碳化硼内部均匀地自发热和使颗粒表面活性化，所以具有很高的热效率，可在相当短的时间内使烧结的碳化硼达到致密。
3.5液相烧结
液相烧结是用两种或两种以上组分的压坯或粉末在低熔组分熔化或者形成低熔点共晶体条件下的液相状态下的烧结。液相引起物质迁移比固相快，而且最后液相将填满烧结体内的所有孔隙，因此获得了高致密度、性能好的产品。
4.结语
碳化硼是一种重要的特种陶瓷，具有许多优异的性能，获得了广泛的应用，未来前景不可估量。