电氟化制备全氟酰氟过程电解液导电性能的研究

　　【摘 要】在电压5-7V条件下，电解无水氟化氢和酰氯的混合电解质可制备全氟酰氟。在一定电流密度条件下，通过向电解液添加不同类型不同浓度的导电添加剂，可降低电解进行时的电压，提高电解液的导电性能，以达到电解氟化所要求的电压范围。
　　【关键词】电解；全氟酰氟；导电添加剂；导电性能
　　引言：
　　全氟溶剂由于其优异的化学性质在作为溶剂、清洗剂和表面活性剂等方面有很大用处。全氟溶剂比较稳定，其热分解性和氧化性都要好于相应的碳氢化合物。全氟酰氟作为制备全氟溶剂的中间体，具有广泛的应用。可以制备相应的全氟醚、全氟酮、全氟羧酸和全氟羧酸盐等等[1]。电解酰氯和无水氟化氢的混合电解液可以制备全氟酰氟，但是电解氟化法制备全氟酰氟要求需要较低的电压，电压范围约在5-7V[2]，低于5V电解氟化无法进行，高于7V会产生氟气，无法得到全氟酰氟。而全氟酰氟和氟化氢自身导电性能较差，当电流密度为0.02-1A/CM2时，往往电压会超过7V，导致无法得到全氟酰氟产品。本文以电解制备全氟丁酰氟为例，研究了酰氯浓度、不同类型导电添加剂及浓度对电解液导电性能的影响。
　　一、实验部分
　　（一）实验原料及实验设备
　　无水氟化氢，纯度99.95%，自制；正丁酰氯，纯度98%，江阴市月城江南精；电解电源，100A，自制；电解槽，10L，自加工。
　　（二）试验方法
　　于电解槽中加入一定浓度的电解质，抽空电解槽保压合格后，给电解槽循环降温，以维持电解槽温度0-5℃左右，接通220V电源，向100A可控硅整流供电进行电解实验，尾气经过处理后放空。电解氟化得到的全氟酰氟产品和氟化氢、酰氯不互溶而沉于下层，可从下层液放出。
　　二、实验结果及讨论
　　（一）正丁酰氯浓度对电解液导电性能的影響
　　正丁酰氯的浓度和电解电压有一定的关系。在电流密度为0.02-1A/CM2，电解槽温度为0-5℃条件下，当正丁酰氯的浓度为2.3-2.8%时，电压为8.6-8.9V，随着正丁酰氯的加入量逐渐增大，电解电压逐渐降低，当正丁酰氯浓度为9%以上时，电解电压降到了8.32V。虽然随着正丁酰氯的加入，电压有降低的趋势，但是电压下降的并不是很明显，电解液导电性能提升不明显。这可能时由于，正丁酰氯是弱电解质，随着正丁酰氯浓度的增加，导电性能增强，电压降低。但是，随着浓度的继续加大，弱电解质对导电性能的改善达到了饱和，电压下降趋势变的微弱。
　　（二）导电添加剂对电解液导电性能的影响
　　图1当电流密度为0.02A-1/CM2，电解槽温度为0-5℃，正丁酰氯浓度为9%时，导电添加剂A的加入量和电解电压的关系图。从图中可以看到在没有加入导电添加剂A时，在此条件下电压为7.5-7.7V之间，在加入导电添加剂A浓度为1-2%时，电压下降很明显，降到了7V左右，当加入导电添加剂A的浓度为2-3%时电压降到了6-7V，电解液导电性能明显提升。当导电添加剂A的浓度超过4%时，电压的下降基本达到饱和。导电添加剂A的加入对电压的下降效果很明显，但是有一定的饱和度，当浓度大于4%后电压下降就很微弱了。
　　图2为当电流密度为0.02A-1/CM2，电解槽温度为0-5℃，导电添加剂B加入量和电解电压的关系图。从图中可以看到，当未添加导电添加剂B时，电压为6-7V之间，随着导电添加剂B的加入电压没有下降，反而上升。导电添加剂B的加入对提升电解液导电性能的效果不是很明显。
　　三、结论
　　（一）氟化氢和正丁酰氯的导电能力都很差，在电流密度为0.02-1A/CM2，电解槽温度为0-5℃条件下，无法将电压控制到5-7V范围内，必须在电解槽中添加导电添加剂。
　　（二）研究了导电添加剂对电解液电解性能的影响，电流密度为0.02A-1/CM2，电解槽温度为0-5℃时，导电添加剂A的加入对电解性能有很好的改善，随着导电添加剂A的加入电压能降到了6-7V，效果明显，但导电添加剂A对电解液导电性能的提升有一定的饱和性，随着添加量的增加，导电添加剂A对电解液导电性能的提升达到了饱和。导电添加剂B的添加对导电性能影响较小。
　　【参考文献】
　　[1] 王恩仁， 花明文， 王奎. 电化学氟化法制备全氟丁磺酸钾[J]. 有机氟工业， 2003（4）：23-25.
　　[2] 范春雷， 杨建军， 徐国政. 全氟丁酸的合成研究[J]. 有机氟工业， 2007（3）：18-20.