贺俊杰/文(原国家863高科技项目总工程师) 一,石墨 石墨属于矿物质,在中国的分布并不广泛,常见于大理岩、片岩或片麻岩的夹层中,是有机成因的碳变质而成。 九十年代我在清华大学PTC电敏材料与工程研究所时,曾对这种材料进行过电阻效应、抗磁、热敏、高温等方面的研究检测,那时主要方向是现实使用方面的研究。比如耐高温方面和石墨粘接等。 在我国大部分的石墨基本都是煤层热变后形成的,少量石墨是火成岩的原生矿物,这种矿物很难开采,在坚硬的岩石中,而且是这里一点那里一点。 石墨也常见于陨石中,一般为团块状,以一定方位关系组成立方体外形的多晶集合体称方晶石墨。 石墨质软,为黑灰色,有油腻感,可污染纸张。硬度为1~2,沿垂直方向随杂质的增加其硬度可增至3~5。 比重为1.9~2.3。比表面积范围集中在1-20m2/g,在隔绝氧气条件下,其熔点在3000℃以上,是最耐高温的矿物之一。 它能导电、导热。到目前为止自然界中从没有发现比较纯净的石墨原料,大部分的石墨中含有SiO2、Al2O3、FeO、CaO、P2O5、CuO等杂质。这些杂质常以石英、黄铁矿、碳酸盐等矿物形式出现。 此外,还有水、沥青、CO2、H2、CH4、N2等气体部分。因此对石墨的分析,除测定固定碳含量外,还必须同时测定挥发分和灰分的含量。 石墨与金刚石、碳60、碳纳米管、石墨烯等都是碳元素的单质,它们互为同素异形体。 在我们国家目前对石墨的使用,主要用于制造铅笔芯、高温坩埚、润滑剂、电极、铸模面涂料、原子反应堆的中子减速剂,以及作为人工合成金刚石的原料等。 二,石墨烯 石墨烯是近来才热起来的一个名称。石墨烯的化学式是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。 石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性,在材料学、微纳米加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景,被认为是一种未来革命性的材料。 实际上这种石墨烯本来就存在于自然界,只是难以剥离出单层结构。 石墨烯一层层叠起来就是石墨,厚1毫米的石墨大约包含300万层石墨烯。铅笔在纸上轻轻划过,留下的痕迹就可能是几层甚至几十层的石墨烯。(可用于电子显微镜下观察) 2004年,英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·盖姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃消洛夫(Konstantin Novoselov)发现他们能用一种非常简单的方法得到越来越薄的石墨薄片。他们从高定向热解石墨中剥离出石墨片,然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上,撕开胶带,就能把石墨片一分为二。 不断地这样操作,于是薄片越来越薄,最后,他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片,这就是石墨烯。 他们共同获得2010年诺贝尔物理学奖,石墨烯常见的粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法,薄膜生产方法为化学气相沉积法(CVD)。 从这以后,制备石墨烯的新方法层出不穷。 2009年,安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫在单层和双层石墨烯体系中分别发现了整数量子霍尔效应及常温条件下的量子霍尔效应,他们也因此获得2010年度诺贝尔物理学奖。 在发现石墨烯以前,大多数物理学家认为,热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在。所以,它的发现立即震撼了凝聚体物理学学术界。 虽然理论和实验界都认为完美的二维结构无法在非绝对零度稳定存在,但是单层石墨烯能够在实验中被制备出来。 2018年3月31日,中国首条全自动量产石墨烯有机太阳能光电子器件生产线在山东菏泽启动,该项目主要生产可在弱光下发电的石墨烯有机太阳能电池(下称石墨烯OPV),破解了应用局限、对角度敏感、不易造型这三大太阳能发电难题。 2018年6月27日,中国石墨烯产业技术创新战略联盟发布新制订的团体标准《含有石墨烯材料的产品命名指南》。这项标准规定了石墨烯材料相关新产品的命名方法。 石墨烯内部碳原子的排列方式与石墨单原子层一样以sp2杂化轨道成键,并有如下的特点:碳原子有4个价电子,其中3个电子生成sp2键,即每个碳原子都贡献一个位于pz轨道上的未成键电子,近邻原子的pz轨道与平面成垂直方向可形成π键,新形成的π键呈半填满状态。研究证实,石墨烯中碳原子的配位数为3,每两个相邻碳原子间的键长为1.42×10-10米,键与键之间的夹角为120°。除了σ键与其他碳原子链接成六角环的蜂窝式层状结构外,每个碳原子的垂直于层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大π键(与苯环类似),因而具有优良的导电和光学性能。 目前,我们国家在石墨烯方面的主要应用 1,石墨烯传感器 石墨烯可以做成化学传感器,这个过程主要是通过石墨烯的表面吸附性能来完成的,根据部分学者的研究可知,石墨烯化学探测器的灵敏度可以与单分子检测的极限相比拟。石墨烯独特的二维结构使它对周围的环境非常敏感。石墨烯是电化学生物传感器的理想材料,石墨烯制成的传感器在医学上检测多巴胺、葡萄糖等具有良好的灵敏性,另外,石墨烯传感器用在真空探测等方面。 2,石墨烯晶体管 石墨烯可以用来制作晶体管,由于石墨烯结构的高度稳定性,这种晶体管在接近单个原子的尺度上依然能稳定地工作。相比之下,目前以硅为材料的晶体管在10纳米左右的尺度上就会失去稳定性;石墨烯中电子对外场的反应速度超快这一特点,又使得由它制成的晶体管可以达到极高的工作频率。例如IBM公司在2010年2月就已宣布将石墨烯晶体管的工作频率提高到了100GHz,超过同等尺度的硅晶体管。 3,石墨烯用在航空航天上 由于高导电性、高强度、超轻薄等特性,石墨烯在航天军工领域的应用优势也是极为突出的。2014年,美国NASA开发出应用于航天领域的石墨烯传感器,就能很好的对地球高空大气层的微量元素、航天器上的结构性缺陷等进行检测。而石墨烯在超轻型飞机材料等潜在应用上也将发挥更重要的作用。 202I年10月31日,"2021中国福建(永安)石墨烯创新创业大赛暨项目成果对接会"闭幕。会上,工信部赛迪研究院发布了《中国石墨烯产业发展竞争力指数(2021)》。从目前情况来看,中国是石墨烯产业最庞大的国家,在研究领域也是走在了世界前列,但主要用于实用方面偏重,基础研究不足,这些方面相信我们的政府会做出切合实际的政策指导。