浅谈地质实验室中岩石矿物样品的分析和管理
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【摘 要】随着地质科学的不断发展和地质勘察工作的不断推进，作为地质勘查中的重要一环，地质实验室工作的重要性越来越凸显。地质实验室的化学分析、样品管理直接关系到地质实验室服务地质的质量和时效。本文结合铜陵有色金属集团股份公司矿产资源中心实验室的生产实际，从不同角度对地质样品化学分析与样品管理进行了分析和探究。
【关键词】地质实验室样品；仪器分析；化学分析；样品管理；保存
一、地质实验室岩石矿物样品的分析技术
随着环境地学、能源矿产需求的增加，地质实验室工作不断推进的过程中，地质样品分析难度在不断增加，分析测试水平也在不断提高，地质分析中的分析技术在快速发展，分析过程中需要对分析样品中的多种相关元素进行检测，在化学技术初步起步阶段中，岩矿分析作为简单传统的分析技术，为后来的分析工作发展提供了基础。随着科技的快速发展，化学分析技术发展局限性使其向更深领域发展，仪器分析技术开始在科学分析界涌现，化学分析开始失去其原来的地位。近年来我国科技水平有了质的飞跃，各领域均得到了快速发展，分析技术也受到了人们的重视，其分析速度快、精准性高、智能化等优势引起了科研人员的关注，电感耦合、电子探针、X射线荧光技术等迅猛发展，在地质实验室样品分析领域产生了强大的影响力。当前发展阶段，对地质分析的需求正在快速增加，现在多元素仪器分析已经成为研究主角，其中包括针对多项微量元素等方面的分析。
（一）仪器分析测试技术在地质实验室中的应用
与化学分析相比，仪器分析具有灵敏度高、检出限低、选择性好、操作简单等优点，因而分析速度快，在地质样品的分析测试中广泛应用，由于仪器分析相对误差较大，因而适合于痕量分析以及超痕量分析。在地质实验室中，一般用于低品位普通生产样的分析测试。
地质实验室的常见仪器分析测试技术有紫外可见吸收光谱、红外吸收光谱、原子吸收光谱、X射线荧光光谱、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）、气相色谱、高效液相色谱等。以最常用的原子吸收光谱和紫外可见分光光谱为例，以下简述地质实验室中吸收光谱分析技术在测定低品位Cu、Zn、Pb、Ag、Au、As等元素的应用。
1.原子吸收光谱
原子吸收光谱法的依据是待测样品蒸气相中的被测元素的基态原子，对由光源发出的被测元素的特征辐射光的共振吸收，通过测量辐射光的减弱程度，得出样品中被测元素的含量。
地质实验室在利用原子吸收光谱（以石墨炉原子吸收光谱为例）测量Cu元素时的处理（适用0.1～8μg Cu的测定）如下：试样经盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸分解，制成（1+99）硝酸介质，不加基体改进剂，以铜空心阴极灯为光源，辐射出铜元素特征光谱，通过石墨炉中试样蒸气时，被蒸气中铜的基态原子所吸收，由辐射光强度减弱的程度获得试样中Cu的含量。需要注意的是，硫酸盐、磷酸盐及银、铁、铬等干扰，在测量时需背景校正。由于仪器分析可以通过选择或者调整测定条件使共存组分不产生干扰，因而在测定微量元素时，可利用一次操作连续测定若干个元素，如地质实验室中常用原子吸收光谱连续测定Cu、Zn等元素。
地质实验室在利用原子吸收光谱测量Pb元素时的处理（适用0.01%～5%Pb的测定）如下：试样经王水（或氢氟酸+王水+高氯酸）分解，在（5+95）硝酸介质（或硝酸-硼酸介质）中，使用空气-乙炔火焰，于原子吸收光谱仪上波长283.3nm处测量Pb的吸光度。若使用石墨炉原子吸收仪，试样分解后在（2+98）硝酸介质中。
地质实验室在利用原子吸收光谱（以酸溶-石墨炉原子吸收光谱为例）测量Ag元素时的处理（适用下限0.02μg/g Ag的测定）如下：试样经盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸溶解，赶尽氟，以硫脲和磷酸氢二铵作基体改进剂，无需分离，直接用石墨炉原子吸收仪测定Ag量。
地质实验室在利用原子吸收光谱（以泡塑富集-原子吸收光谱为例）测量Au元素时的处理如下：试样中的金用王水溶解，泡沫塑料富集，经硫脲解脱或无臭灰化，用盐酸-过氧化氢或硫脲-盐酸溶解后，以原子吸收光谱测量Au含量。需要注意的是，当铁量大于150mg时，泡塑吸附金的回收率显著提高，可据此提高测量精度。
2.紫外-可见吸收光谱
尽管都属于吸收光谱分析，但与原子吸收相比，紫外-可见吸收光谱中，吸光物质是无机化合物的分子或离子。
地质实验室常用测As工艺为Ag-DDTC光度法：试样用硝酸、硫酸分解，于硫酸溶液中，在碘化钾存在下，用氯化亚锡将五价砷还原为三价砷，再用无砷锌粒将三价砷还原为砷化氢气体，逸出的砷化氢，用含有三乙醇胺的Ag-DDTC的三氯甲烷溶液吸收，Ag-DDT的银离子被还原为红棕色胶态银，于分光光度计上波长530nm处测量吸光度，从而间接测定砷。该法亦可改进为砷锑钼蓝比色：發生后的砷化氢用碘吸收液吸收，以硫酸、抗坏血酸、钼酸铵、酒石酸锑钾混合显色剂显色，于分光光度计640nm处测量吸光度，直接测定砷。
（二）地质实验室中常用的化学分析技术
1.络合滴定法
按Lewis酸碱理论，在溶液中，作为Lewis碱的络合剂提供电子对，金属离子作为Lewis酸接受电子对，二者键和形成配合物，以各级稳定常数（有时为一级）为数学指标，利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，接近化学计量点时，与指示剂络合的金属离子被络合剂夺出，释放出指示剂，从而引起溶液的颜色变化，从而完成金属离子的标定。络合滴定法的测量范围一般为0.1mol-0.001mol，需要注意的是，即使是最好的络合滴定依然有很多干扰，滴定时需要掩蔽、还原等方法去处干扰。
在地质实验室中，常用到的络合滴定为EDTA法测定铅锌，其法如下：
试样经盐酸、硝酸溶解后，加硫酸加热至冒浓白烟，在稀硫酸介质中，使铅成K2SO4、PbSO4复盐沉淀与大部分干扰元素分离，过滤出复盐PbSO4，沉淀用乙酸-乙酸钠缓冲溶液溶解后，在pH=5.6～6时，以二甲酚橙为指示剂，用Na2EDTA滴定，所得结果为铅。然后向滤液中加入过量氢氧化钠溶液，在pH>12强碱介质中，使滤液中的铁、锰、镍等离子生成沉淀，而铝、锌则以偏铝酸盐和偏锌酸盐存在于溶液中，从而使铝、锌与铁、锰、镍等离子分离。将滤液调至微酸性后加入Ph5.5～6.0乙酸-乙酸钠缓冲溶液，加入相应的掩蔽剂，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA络合滴定法测定锌。本方法可同时连续测定铅、锌试样中的铅、锌，适用于含铅锌1%以上的试样测定，测定结果的相对标准偏差1.2%～2.5%之间。
2.氧化还原滴定法
利用反应前后的电势差达到氧化还原平衡，指示剂通常有自身指示剂（有标准溶液或被滴物质本身有颜色，反应后变为无色或浅色，滴定时不需另加指示剂）如高锰酸钾、显色指示剂（质本身不具有氧化还原性，但能与氧化剂或还原剂产生特殊颜色，因而可指示滴定终点）如淀粉。
重铬酸钾容量法作为一种成熟的氧化还原测试技术，广泛应用在地质样品的分析中。以全铁分析为例：称取样品加少许氟化物、水，加盐酸置于低温区加热，使含矿沉淀充分溶解，加硝酸继续热至样品反应柔和，加浓H2SO4，热至冒白烟转移至高温热至近干，加（1+1）盐酸溶解，加热，用SnCl2溶液还原至浅黄色（若滴至无色则用0.2%高锰酸钾溶液滴至浅黄色出现），调整体积后，加Na2WO4试液，再用TiCl3滴至蓝色钨蓝出现，加硫酸磷酸混合酸，5滴二苯胺磺酸钠溶液指示剂，用K2Cr2O7标准液滴至紫色终点，计算全铁品位。
3.沉淀滴定法
沉淀滴定是基于沉淀反应的滴定方法，其沉淀物组成恒定，溶解度小，不易形成过饱和溶液和共沉淀，达到平衡时间短且需要有合适的指示剂，因而寻找适当的沉淀滴定终点指示剂，是沉淀滴定法的关键。根据所用指示剂的不同，沉淀滴定法按创立者名字命名分为莫尔法（以铬酸钾做指示剂，以AgNO3为标准溶液的银量法，适于中性和弱碱性溶液）、佛尔哈德法（用铁铵矾[NH4Fe （SO4）2]做指示剂的银量法）、法扬司法（以吸附指示剂指示滴定终点的银量法）。
由于条件限制，能应用于沉淀滴定法的反应比较少。沉淀滴定法在地质实验室中用于检测含量在1%以上的卤素化合物和硫氰化物，其中应该最多的是上述的银盐法。
4.重量分析法
重量分析一般是将被测组分从试样中分离，转化为一定的称量形式后进行称量。该法要求沉淀完全，一般用沉淀溶解度衡量。通常要求被测组分在溶液中的残留量在0.1mg以内。分离方法一般有沉淀法、气化法、电解法，其中运用最多的是沉淀后称量法。需要指出的是，重量分析法误差的主要来源是沉淀的溶解损失。
重量分析由于测定步骤较繁琐，耗时多，一般只有少数几个元素如硅、硫、磷、镍、钾的精确测量采用重量分析法，地质实验室中，重量分析法还用于贵金属金、银的精确分析。
重量分析测试金银，首先要提到的是火试金富离贵金属法。火试金法富集矿石中的贵金属作为较为古典的方法，因其准确度和适用矿种多尤其是能从大量的试樣中富集微量的贵金属的优点，广泛运用在地质实验室中。火试金法是利用金、银、铂、钯等贵金属在高温熔融下能与熔铅形成合金，而与试样中的其它成分分离。铅在高温条件下易被氧化成氧化铅，且渗透于多孔的骨灰皿或镁砂灰皿中，但贵金属不具备这些特性，这样便可以使铅与贵金属分离，得到贵金属合粒。重量分析测定金、银，是将试样经火试金富集所得的金银合粒进行称量，利用金不溶于稀硝酸，而银则完全溶解的性质，进行分金，所得金粒质量，计算金的含量，前后两次质量只差，即为银量。
二、地质实验室中样品的管理
随着地质勘察研究方面的工作不断深入，地质勘察样品数量与种类都在增多，样品保存工作也显得非常重要，这种情况下我们应该选择正确方式来保存样品，以便日后便于研究和分析使用。在当前分析技术快速发展与进步的前提下，我们还要充分重视样品保存上的管理，从整体上提升地质样品分析的整体工作水平。
（一）样品的加工与流转
1.样品的制备
分析试样的制备一般可分为三个阶段：即粗碎、中碎和细碎。每个阶段又包括破碎、过筛、混匀和缩分四道工序。实验室可根据用户送来的样品粒度、样品的质量大小及自身破碎设备的具体情况，确定分析试样制备的阶段和工序。
2.样品制备的质量检查
粗碎阶段样品损耗率低于3%，中碎阶段样品损耗率低于5%，细碎阶段样品损耗率低于7%。试样缩分时，每次缩分后两部分试样之质量差不得大于缩分前试样质量的3%。样品的过筛率要达到95%。
3.样品的流转和留存
制备好的副样保存至送样委托书约定的期限，正样送分析组并由分析组签收。正副样的管理需根据地质要求和实验室样品管理规范制定专门的仓库和管理制度。生产样的分析样（正样），待检测结果报出，组合分析、内检工作进行完毕，确认质量合格，于下月进行处理，原则上不长期保留。地质探矿分析样（正样），待检测结果报出，组合分析、内检工作进行完毕，由地质部门通知处理，决定是否保留。样品制备至中碎缩分后，视探矿孔类别留置副样，矿山生产探矿孔原则上不留副样，地质探矿孔保留副样。不参加地质报告编制的零星地质探矿孔，其副样待检测工作结束，通知矿山或地质部门回收，实验室原则上不予保留。地质报告编制利用钻孔的副样，保存到报告终审通过，上报资料正式归档，由地质人员根据其岩心管理规定提出专门报告，由地质主管部门批准后处理。保留副样均由制样组登记，按年份认真保留，对易变质样品应采取尽量保护，对变质样品要及时报告地质人员处理。
（二）地质样品贮存的几个要点
贮存地质样品要根据不同样品的特性进行保存，盛放样品的器具一定要保持卫生和干燥，容器优先选择硬度较高的玻璃器具，存放地质样品的仓库要保持通风良好，温度要保持适中，对于那些容易氧化、容易吸收水分的地质样品，应将其放置到具有磨塞壁的器具中存储，以保证其密闭性；对土壤中的有机氯样品进行分析，在分析之前，应将其存储在-16℃的冷冻箱中。
三、结语
地质勘查发展到了今天，地质分析技术取得了飞速的提升，随着地质样品的不断丰富，整个领域中分析技术的重要性也得到了确定。地学领域对地质分析技术的不断重视，也为专业人才水平提出了非常高的要求，只有在实际工作中将传统分析技术、方法和新技术、新文化结合起来，同时加强和创新地质实验室样品管理，才能提升地质实验室服务水平，加快分析理论创新及发展。
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