首个光照调控网络拓扑结构的高分子

　　‍‍通过形成网络结构，高分子获得了许多独特的力学性质（例如强度等），同时也可保留高分子链本身的特性（例如对多种化学基团的兼容性以及可加工性等）。因而，这种策略在高分子材料研究中应用广泛。如今，人们希望赋予高分子材料更多的特性，例如自修复性、刺激响应性等，而高分子网络设计就成为一个实现这些目标的渠道，当然，很多时候需要设计新颖的网络拓扑结构和成分。高分子网络的拓扑属性，例如支化程度、环状缺陷含量等，对形成的高分子材料的性能影响非常大。麻省理工学院（MIT）的Jeremiah A. Johnson课题组一直致力于高分子拓扑结构的相关研究，此前他们通过将Makoto Fujita等发展起来的金属-有机分子笼（metal-organic cage，MOC）体系引入高分子网络设计中，构建了一种新型的拓扑结构的高分子网络，称为polyMOC [1]，特点是以纳米级的金属-配体分子笼为网络结点，支化度和环含量都很高，并且可以通过配体分子设计进行调节（图1）。网络拓扑结构-
　　图1. 支化度可非常高的polyMOC。
　　最近，他们课题组以此为基础，通过光刺激可逆改变polyMOC高分子网络的拓扑属性，从而调节高分子材料的性能。相关论文发表在Nature 上，第一作者为顾宇炜（Yuwei Gu）。
　　为了获得对光的响应性，他们在吡啶配体中引入了桥接的二噻吩基乙烯基团，同时连接着聚乙二醇链段（图2b），类似的分子设计可以在两种MOC之间可逆的转换。二噻吩基乙烯基团在紫外光和绿光照射下能够在＂开放＂和＂关闭＂两种构型之间转变（即o-PL和c-PL），使得配体末端的两个吡啶之间的夹角发生改变（图2b）。而配位键有方向性，从而配位产物可以在两种尺寸相差非常大的MOC，即Pd3L6（二噻吩基乙烯基团处于＂开放＂状态）和Pd24L48（二噻吩基乙烯基团处于＂关闭＂状态）之间转变。如果在形成高分子网络后，这种转变依然能够发生，那么配位方式转变应该会造成高分子网络拓扑结构和性质的显著变化。
　　图2. 光照转变高分子网络拓扑结构的构想和分子设计。
　　在实验中，等比例混合配体o-PL和Pd2+盐后形成的深棕色凝胶（o-gel，二噻吩基乙烯基团处于＂开放＂状态）的储能模量为8.3 kPa，而在用紫外光照射5 h之后得到的深蓝色凝胶（c-gel，二噻吩基乙烯基团处于＂关闭＂状态），储能模量是o-gel的1.7倍。小角X-射线衍射的结果也验证了紫外光照前后凝胶中的MOC的尺寸从0.79 nm变为2.9 nm。值得一提的是，这里配体和金属离子的浓度都没有发生变化，仅仅是配位方式发生了改变，因而作者认为储能模量的变化应该是因为紫外光照前后polyMOC中出现了两种不同的拓扑状态。
　　图3. 紫外光和绿光改变高分子网络拓扑结构。
　　计算机模拟表明，两种凝胶中的初级环含量显著不同，分别是o-gel的40.3%和c-gel的74.2%。初级环是高分子网络中常见的一种结构缺陷，在这里表现为同一个聚乙二醇末端的两个配体参与了同一个MOC的形成。虽然c-gel中的初级环含量增加了，但却有更高的储能模量，这说明c-gel对缺陷有更高的容忍度。由此，作者设计了一个巧妙的实验，来增加紫外光照前后储能模量的差别，突出光调控的能力。如上图f所示，将15%的高分子配体替换为普通的配体（这些配体能够形成MOC，但无法参与高分子网络），这种方式形成的凝胶紫外光照前后的储能模量可以在1.2 kPa（o-gel’）和9.8 kPa（c-gel’）之间可逆改变。
　　由于MOC的形成依赖于多价相互作用的协同效应，小的MOC往往表现出较强的动态性质。两种凝胶的溶胀实验结果表明，在5天时间内o-gel吸收的水量是c-gel的7倍左右；在20天时o-gel能够完全溶解而c-gel吸收的水量和5天时一样。应力松弛实验结果表明，在相同温度下，o-gel的特征松弛时间比c-gel要少一个数量级。自修复实验也表明，在40 ℃下，切开的o-gel能够完全修复，而c-gel则不行。这些现象背后仅仅是高分子网络拓扑结构的差别，并且是可以通过光照可逆调控。
　　图4. 通过光照可逆调控高分子网络的动力学性质。
　　最后，作者研究了这种材料的疲劳特性。在60℃下交替用紫外光和绿光照射5小时，该材料能够在两种拓扑状态（通过模量表征）之间切换达7次；而当条件变为45℃和12小时，该材料可转变3次。作者认为这是由于长时间的光照对二噻吩基乙烯结构的破坏。SAXS的结果则表明，在每次光照5小时的情况下，3次循环之后依然保持MOC的特征峰，而7次之后仅在低q位置依然保留一些峰，说明虽然不具有规整的MOC结构，但依然保留一些团簇结构，使得材料依然具有力学强度。对该材料的平均支化度的计算也支持这样的观点，在7次循环之后平均支化度依然大于2（对应于凝胶点）。网络拓扑结构
　　图5. 材料的疲劳特性。
　　作者首次设计能够通过光照可逆改变拓扑结构的高分子网络材料，并且证明了借由拓扑结构的改变，高分子网络的静态和动态性质可以同时得到调控。作为概念验证性的工作，所得材料的距离实际应用还有很长的路要走。谈到将来可能的应用，Johnson教授认为这种新型可愈合材料或许能够延长塑料的使用寿命，也可能用于药物递送。当然前提是为MOC中的贵金属钯找到更廉价、安全的替代者，同时进一步提高材料的性能。网络拓扑结构-