什么是氧化反应(氧化反应的概念分类举例)
Jones氧化反应 (Jones Oxidation)
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Jones氧化反应(琼斯氧化)是铬酸在丙酮中将一级和二级醇分别氧化为羧酸和酮的反应。反应放热、迅速,产率也较高。该反应中的氧化剂也称Jones试剂,即三氧化铬在稀硫酸中的溶液。反应条件下醛也会被氧化为羧酸。但双键一般不被氧化。
该反应是最基本的醇的氧化反应。该氧化反应不会破坏烯烃以及炔烃,只氧化醇基。反应试剂中有硫酸水溶液,所以对于不耐强酸条件的底物来说是不适用的。 残渣铬化合物的毒性很强,所以处理的时候要十分注意。反应机理
该反应是在水溶液中进行的反应。首先三氧化铬与稀硫酸混合形成Jones试剂。
醇和铬酸形成铬酸酯,其在碱(水)存在下在分子内或分子间反应,得到相应的羰基化合物:
在水存在下可形成水合物的醛进一步被氧化成羧酸:
一些醇如苄基和烯丙基醇产生的醛类不会形成大量的水合物,因此,这些可以用未改性的Jones试剂选择性氧化以产生醛。虽然试剂酸性较强,但丙酮中的底物基本上用氧化剂溶液滴定,只有对酸敏感的基团才不相容。例如酯,甚至叔丁基酯也保持不变。尽管氧化能力也增加,但可以降低硫酸的浓度以使副反应最小化。
歧化和单电子转移导致形成铬(V)酸和稳定的Cr(III)氢氧化物。铬(V)酸会促进醇的两电子氧化,并变成Cr(III)。一旦预期的反应完成,可以通过添加过量的2-丙醇来破坏有毒的Cr(V)和Cr(VI)化合物的任何残留物 。颜色变为绿色表示Cr(III)的形成。
对于醛的合成,柯林斯反应或使用更现代但更昂贵的铬(VI)试剂如PCC和PDC是一个合适的选择。如果必须避免有毒的铬化合物,有一些更环保的替代程序。例如,分子氧可以在钯的存在下用作催化剂,合成醛、合成酮、合成羧酸。
一些较新的方案是将水溶液中催化量的CrO3与超过化学计量氧化剂串联使用,该氧化剂能够再次氧化Cr(IV),但不会干扰有机化合物。这些对于开发更环保的方法也很有意义。
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