尼龙滤膜（聚偏氟乙烯膜）

　　尼龙滤膜（聚偏氟乙烯膜）
　　海藻是生长在海洋中的一类植物，依靠光合作用合成自身 所需的能量来合成有机物，我们通常说的海藻主要是指褐藻、 红藻、绿藻三大门海洋藻类的总称。
　　褐藻包括大型褐藻、马尾藻和墨角藻属等。在太平洋及南 极地区分布着巨藻属和海囊藻属，海带属在太平洋沿岸及不列 颠群岛都很丰富，在墨西哥湾流和马尾藻海中马尾藻属常见， 墨角藻属大量分布在不列颠群岛潮间带。在我国，褐藻门在各 沿海均有分布，但属数的分布存在自北往南逐渐减少的现象。
　　红藻包括掌状红皮藻、紫菜、石花菜属、角叉菜属等。掌状红皮藻主要分布在北大西洋两岸，角叉菜属主要分布在大西洋 岩石海岸，紫菜主要分布在不列颠群岛、日本、韩国及我国沿海。石花菜属则是世界性的红藻，分布很广。在我国，红藻门属的数量在各沿海区域都有分布。
　　绿藻主要分布在淡水，在海水的阴湿处也有分布，仅占10% 。海水中的绿藻种类主要有石莼目、丝藻目、管藻目和管 枝藻目等。海洋中的绿藻主要分布在海洋沿岸，并附着在浅摊中的岩石上。海水的温度决定了海洋中绿藻的分布。淡水中的绿藻分布很广，不受水温的限制，世界各地均有分布。在我国绿藻门属数的分布呈自北向南递增的趋势。
　　随着人们对海藻需求量的增加，自然界生产的海藻不能满 足工业生产的需求，如今在我国及东南亚地区主要是靠人工养殖的方式满足工业的需求。我国沿海有大量的海藻养殖基地。海藻酸钠的提取主要以褐藻为原料。二、海藻酸钠的简介
　　海藻酸钠是一种以海带、巨藻等褐藻为原料提取分离精制而成的多糖类生物高分子，为白色或淡黄色粉末。海藻酸钠是良好的食品添加剂。在美国，它被誉为＂奇妙的食品添加剂＂；在日本被誉为＂长寿食品＂。三、理化性质
　　1、构成
　　海藻酸钠（C6H7O6Na)n主要由海藻酸的钠盐组成，由β-D-甘露糖醛酸(M单元）与α-L-古洛糖醛酸(G单元）依靠β-1,4-糖苷键连接并由不同比例的GM、MM和GG片段组成的共聚物。2、
　　2、分子量
　　商品用海藻酸钠的分子量通常象多糖一样，比较分散。因此，一种海藻酸钠的分子量通常代表该组所有分子的平均值。最常见的表达分子量的方式是数均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）。
　　在多分散性分子群中，通常Mw>Mn。Mw/Mn的系数为分散性指数，海藻酸钠商品的指数经典范围为1.5～2.5。最常用的决定分子量的方法为建立在内在粘性和光散射测定基础上计算而出的。
　　3、分子式
　　分子式为 (C6H7NaO6）x，分子结构如下图：
　　4、pH值
　　海藻酸钠微溶于水，不溶于大部分有机溶剂。它溶于碱性溶液，使溶液具有粘性。海藻酸钠粉末遇水变湿，微粒的水合作用使其表面具有粘性。然后微粒迅速粘合在一起形成团块，团块很缓慢的完全水化并溶解。如果水中含有其它与海藻酸盐竞争水合的化合物，则海藻酸钠更难溶解于水中。水中的糖、淀粉或蛋白质会降低海藻酸钠的水合速率，混合时间有必要延长。单价阳离子的盐（如NaCl）在浓度高于0.5%时也会有类似的作用。海藻酸钠在1%的蒸馏水溶液中的pH值约为7.2。
　　5、稳定性
　　海藻酸钠具有吸湿性，平衡时所含水分的多少取决于相对湿度。干燥的海藻酸钠在密封良好的容器内于25℃及以下温度储存相当稳定。海藻酸钠溶液在pH5～9时稳定。聚合度（DP）和分子量与海藻酸钠溶液的粘性直接相关，储藏时粘性的降低可用来估量海藻酸钠去聚合的程度。高聚合度的海藻酸钠稳定性不及低聚合度的海藻酸钠。据报道海藻酸钠可经质子催化水解，该水解取决于时间、pH和温度。藻酸丙二醇酯溶液在室温下、pH3～4时稳定；pH小于2或大于6时，即使在室温下粘性也会很快降低。三、主要特征
　　（一）海藻酸钠的特征
　　海藻酸钠是从褐藻类的海带或马尾藻中提取碘和甘露醇之后的副产物，其分子由β-D-甘露糖醛酸（β-D-mannuronic，M）和α-L-古洛糖醛酸（α-L-guluronic，G）按（1→4）键连接而成。海藻酸钠的水溶液具有较高的黏度，已被用作食品的增稠剂、稳定剂、乳化剂等。海藻酸钠是无毒食品，早在1938年就已被收入美国药典。海藻酸钠含有大量的—COO－，在水溶液中可表现出聚阴离子行为，具有一定的黏附性，可用作治疗黏膜组织的 药物载体。在酸性条件下，—COO－转变成—COOH，电离度降低，海藻酸钠的亲水性降低，分子链收缩，pH值增加时，—COOH基团不断地解离，海藻酸钠的亲水性增加，分子链伸展。因此，海藻酸钠具有明显的pH敏感性。海藻酸钠可以在极其温和的条件下快速形成凝胶，当有Ca2+、Sr2+等阳离子存在时，G单元上的Na+与二价阳离子发生离子交换反应，G单元堆积形成交联网络结构，从而形成水凝胶。海藻酸钠形成凝胶的条件温和，这可以避免敏感性药物、蛋白质、细胞和酶等活性物质的失活。由于这些优良的特性，海藻酸钠已经在食品工业和医药领域得到了广泛应用。
　　（二）海藻酸钠的优势
　　海藻酸钠作为饮料和乳品的增稠剂，在增稠方面有独特的优势：海藻酸钠良好的流动性，使得添加后的饮品口感柔滑；并且可以防止产品消毒过程中的黏度下降现象。在利用海藻酸钠作为增稠剂时，应尽量使用分子量较大的产品，适量添加Ca。可以大大提高海藻酸钠的黏度。
　　海藻酸钠是冰激凌等冷饮的高档稳定剂，它可使冰淇淋等冷饮食品产生平滑的外观、柔滑的口感。由于海藻酸钙可形成稳定热不可逆凝胶，因而在运输、储藏过程中不会变粗糙（冰晶生长），不会发生由于温度波动而引起的冰淇淋变形现象；同时这种冰淇淋食用时无异味，既提高了膨胀率又提高了融点，使得产品的质量和效益都有显著提高。产品口感柔滑、细腻、口味良好。添加量较低，一般为1-3%，国外添加量为5-10%。
　　海藻酸钠作为乳制品及饮料的稳定剂，稳定的冰冻牛乳具有良好的口感，无粘感和僵硬感，在搅拌时有粘性，并有迟滞感。四、海藻酸钠的来源
　　海藻酸钠主要来源于褐藻门，如海带属、巨藻属、马尾藻属 等，主要存在于海藻细胞的细胞基质和细胞壁［8］，并赋予细胞 一定的力学性能。Myklestad 研究发现在细胞中的海藻酸主
　　要是以海藻酸钙的形式存在，也有部分以海藻酸镁、海藻酸钾 及海藻酸钠的形式存在。经研究发现不同类型的海藻中，海藻
　　酸的分子量不同，含量也不同，海藻酸在海藻细胞中的含量
　　大约为干重的 20% 左右，其含量随季节的改变而变化。四、海藻酸钠的提取
　　（一）提取原理
　　在 19 世纪后期，英国化学家就对褐色海藻中的提取物进 行研究，发现提取物具有浓缩溶液、形成凝胶和成膜的能力。 海藻酸( Alg) 提取的目的是将不溶性钙和镁盐转化为可溶性海 藻酸钠( NaAlg) 。如果用碳酸钠消化原料，则是利用离子交换 将海藻酸钙转化为海藻酸钠。反应式为:
　　Ca( Alg) 2 + 2Na + →2NaAlg + Ca2 +
　　如果用酸预处理原料，再用碳酸钠消化时，则反应式为:
　　Ca( Alg) 2 + 2H + →2HAlg + Ca2 + ，HAlg + Na + →NaAlg +H +
　　在我国，提取海藻酸钠的主要原料是海带。
　　（二）提取方法
　　自从海藻酸盐商品化以来，很多人对其提取工艺进行了研
　　究，工艺方法众多，但大都大同小异，流程如图 1 所示，主要包 括前处理，消化及纯化三大步骤。海藻酸钠提取工艺的研究核 心都是如何在前处理、消化和纯化步骤中提高海藻酸盐的产 率、减少其降解和改善其外观。
　　原料的前处理
　　前处理对产品的后期提取具有重要作用。在早期的研究中，大多数学者都认为用稀酸对海藻酸钠进行前处理有助于提高提取率; 并在早期的海藻酸钠工业生产专利中也描述到用酸进行前处理是碱法提海藻酸钠的必要步骤。但是一般前处理需要浸泡，时间较长，如果用酸处理，会加速海藻酸分子链的断裂，影响粘度，同时在后续的碱提过程中也会出现颜色 变深的现象，影响产品的品质。Le Gloahec 和 Herter 等人提出需要增加脱色，他们用凝胶状的氢氧化铝对澄清的海藻酸钠 提取液进行处理; 在酸处理后又用福尔马林溶液进行浸泡处理，发现叶绿素等有色物质被固定在海藻的表皮细胞中，并在碱提过程，颜色加深现象明显减少，同时甲醛对植物细胞壁纤维组织有破坏作用，有利于后续消化过程中海藻酸盐的置换与溶出。Haug A 认为颜色的变深可能是酚类化合物导致，如果采用次氯酸钠进行脱色，将对产品的粘度产生很大影响，长时间漂白脱色会使海藻酸分子链降解，导致产品粘度降低。此后研究者普遍采用盐酸配合福尔马林溶液进行前处理。Gustavo等人对盐酸预处理进行了详细的研究。他们的前处理方法是: 先用一定浓度的福尔马林溶液浸泡原料过夜，然后 再用一定浓度的盐酸进行浸泡过夜，最后用碳酸钠消化提取。
　　研究结果表明，海藻酸钠的产量随所用酸的浓度增加而增加， 而粘度则随酸浓度的增加而减少。此后的前处理研究中，普遍 采用类似的方法进行。何俊红、何钟林等人认为福尔马林可能会在海藻酸钠提 取过程中有残留，且是致癌物质，然而戊二醛是一种在医院替代福尔马林进行消毒的消毒剂，同时戊二醛可能会破坏海带的细胞壁，促使海藻酸盐溶出并可达到固定色素的目的，所以他们尝试使用质量百分比浓度为 1% 的戊二醛替代甲醛对海带进行前处理。研究结果表明，使用戊二醛比相同条件下使用甲醛的产量要大，但得到的产品粘度低。青岛大学的夏延致等人用酸与三偏聚磷酸钠配合进行前处理，发明了一种制备低粘度 海藻酸钠的方法。宋方方等人的前处理方法是先将原料用 水浸泡到充分溶胀后粉碎，然后用苹果酸，乙醇，食盐搅拌冻 融，再进行后续的消化提取。
　　Ｒostami等人在考察海藻酸钠的分子量与生物学特性之 间的关系时，为了得到不同分子量的海藻酸钠，他们对原料采 用蒸馏水、盐酸、蛋白水解酶和纤维素酶四种不同的前处理方 法来进行处理。结果表明，用水处理和蛋白水解酶处理的产率 最低，用盐酸处理后的产率比水和蛋白水解酶处理后的明显提 高，在所有处理方式中纤维素酶处理后的产率最高。 如今研究者更多是用酶对原料进行前处理［27 － 28］，优点是
　　通过减少使用酸可以避免海藻酸的降解，同时酶也具有专一 性，能将细胞壁破坏，使得海藻酸盐能更多的溶解并被置换过 来，但是用酶前处理由于不能固定色素，所以需增加脱色的环 节，这会促使海藻酸盐的降解。 除了上述的前处理方法外，也有较多人在实验室采用乙醇
　　进行浸泡处理。 以上方法在实验室提取对海藻酸钠进行前处理可以得到
　　很好的效果，但是在实际海藻酸钠工业生产中，考虑到成本的 原因，更多的还是采用酸与甲醛处理。
　　原料的消化
　　原料预处理后，需将海藻酸从海藻的细胞壁提取出来，即将海藻酸盐转化为可溶性的海藻酸钠，从而从海藻中去除海藻酸，这个过程是消化。消化是影响提取率的主要因素，其普遍 采用的方法是碱提。早期有人用氢氧化钠消化，因氢氧化钠污 染环境，腐蚀性强，后来都采用碳酸钠溶液进行消化。消化的主要影响因素是碳酸钠浓度，消化温度，消化时间和消化pH 值。
　　Zvered等人用 1% ～ 2% 碳酸钠溶液在 27℃ 条件下消化
　　1 ～ 2 h。Secconi提出在 pH 值为 5 ～ 7． 5 之间用氨水、钾盐和 钠盐混合进行消化 5 ～ 24h。Arvizu － Higuera 等人［31］通过研究
　　发现消化的 pH 值大于 10 效果会更好。 何俊红、何钟林等人用 1% 的碳酸钠溶液，并加入少量氢氧化钠研究了 pH 值对消化反应的影响，结果表明，随着 pH 值的 升高，海藻酸钠的产率明显提高，由 33．91% 提高到 93．87% ，他们认为消化反应过程中控制高的 pH 值对产品的提取率有积极 的影响。盘茂东等人对海南马尾藻提取海藻酸钠的工艺进行了较详细的研究，并对影响提取率的消化条件进行了单因素分析，结果表明碳酸钠的浓度为 2% 时，其提取率达到最高，为36．8% 。消化温度为 50℃时，提取率最高，为 40．7% ，消化时间 约 3h 时，提取率最高，为 35．1% 。所得海藻酸钠的粘度为185mPa·s。田洪芸［20］采用单因素及正交试验详细分析了超声 － 微波协同消化对产率的影响，他们优化工艺条件后得到的海 藻酸钠粘度可达 3670mPa·s，提取率为88．6% 。宋彦显等人用纤维素酶辅助碳酸钠溶液提取海藻酸钠，用正交试验确定最佳的提取率为 49．8% 。Youssouf等人用超声对原料的消化进行处理，方法是将真空干燥后的原料用 80% 乙醇在室温下浸泡过夜，之后用孔径为 10μm 的微孔尼龙滤膜过滤，用蒸馏水水洗，加入 2% 的氢氧 化钠溶液，然后用功率为 150W，频率为 25kHz 的超声波进行处 理。他们最后得到的提取率达到 55% ，同时可以缩短提取时 间。消化是海藻酸盐提取的重要环节，消化效果的好坏对产率 的影响大。从绿色制备考虑，不仅要将海藻酸从海藻的细胞壁 有效的提取出来，并在消化过程中减少分子链的降解，而且使用对环境友好的提取方式是消化环节中最为关心的问题。
　　海藻酸盐溶液的纯化
　　原料经过消化后，得到的是不纯的海藻酸钠溶液混合物， 需要进行纯化处理。纯化的一般步骤是: 消化后的海藻酸钠溶 液→过滤→盐酸( 酸凝固) 或氯化钙( 钙凝固) 凝固→抽滤→用 盐酸溶液脱钙或用氯化钠溶液离子交换脱钙→用碳酸钠溶解 →过滤→乙醇沉淀→烘干→成品。在早期一般都是用酸凝固，因其成本低廉而得到应用，但是耗时长，且在提取过程中容易使海藻酸的分子链降解，导致产品的粘度较低。为提高海藻酸 的提取效率与产品质量，逐渐使用钙凝固，因其可以减少生产 时间，一方面使得海藻酸分子链降解时间减少，另一方面减少 酸对分子链的影响，从而提高产品的粘度而得到广泛应用，但氯化钙的成本较盐酸高。 王孝华等人比较了酸凝固与钙凝固的纯化工艺，结果表明，酸凝固的沉降速度较慢，得到的沉淀物粒度较小，影响后续 的过滤，且产品的提取率也较低; 氯化钙凝固的沉降速度较快，得到的沉淀物的粒度较大，有利于后续的过滤，并采用离子交 换将钙离子置换除去，得到的产率较高。经过对钙凝 － 离子交 换法进行系统的研究，得到了最佳的工艺条件，大大缩短了纯 化时间，产品的粘度可达到 2840mPa·s。Leinfelder 等人［34］的纯化方法是将用 EDTA 提取的海藻酸 盐溶液用 37． 5% 的乙醇在用空气搅拌下进行沉淀，沉淀物用0．5 mol /L的氯化钾溶液溶解，反复 2 次沉淀再溶解，溶解后的溶液用透析袋透析，之后再进行第 3 次沉淀，最后干燥即得高 纯度的海藻酸盐产物。他们的目的在于制备在分子水平与细 胞相容的海藻酸盐，此方法成本高，适合在实验室制备。
　　Gomez等人研究了三种不同的纯化方法对产品产率和 流变性能的影响，第一种方法是: 用乙醇沉淀消化后的溶液→ 用乙醇索氏提取→得到海藻酸钠产品; 第二种是: 盐酸沉淀消 化后的溶液→沉淀物用碳酸钠溶液溶解→溶液用乙醇沉淀→ 用乙醇索氏提取→得到海藻酸钠产品; 第三种是: 用氯化钙螯 合消化后的溶液→用水索氏提取→螯合物用盐酸沉淀→沉淀
　　物用碳酸钠溶液溶解→溶液用乙醇沉淀→用乙醇索氏提取→得到海藻酸钠产品。通过比较三种纯化方法得出，在钙离子存
　　在下沉淀，然后在酸性介质中进行质子交换，会使海藻酸钠分子质量最低，力学性能较差。第一种方法直接用乙醇沉淀，纯化步骤少，未用酸处理得到的产品表现出最佳的产率和流变学 性能。在实验室，为了简化纯化步骤，可用乙醇直接从消化后的 海藻酸盐溶液中将海藻酸盐沉淀出来，反复沉淀，再干燥即